La absorción dinámica de vapor (DVS) es una técnica gravimétrica que mide la rapidez y la cantidad de disolvente que absorbe una muestra, como un polvo seco que absorbe agua. Lo hace variando la concentración de vapor que rodea la muestra y midiendo el cambio en la masa que produce. El vapor de agua es el más utilizado, pero también es posible utilizar una amplia gama de disolventes orgánicos .
El Dr. Daryl Williams, fundador de Surface Measurement Systems Ltd, inventó la absorción dinámica de vapor en 1991 y el primer instrumento fue entregado a Pfizer Reino Unido en 1992. DVS se desarrolló originalmente para reemplazar los desecadores de tiempo y mano de obra y las soluciones de sal saturada para medir el vapor de agua. isotermas de sorción .
Las isotermas de sorción de agua [ editar ]
La aplicación principal de DVS es medir isotermas de absorción de agua . En general, una isoterma de absorción de vapor muestra la cantidad de equilibrio de vapor absorbida en función de la presión relativa de vapor en estado estable a una temperatura constante. Para las isotermas de absorción de agua , la presión de vapor relativa del agua se expresa más comúnmente como humedad relativa . En un experimento de DVS, esto se logra exponiendo una muestra a una serie de cambios de paso en la humedad relativa y monitoreando el cambio de masa en función del tiempo. Se debe permitir que la masa de la muestra alcance la gravedad.el equilibrio en cada paso cambia la humedad antes de avanzar al siguiente nivel de humedad. Luego, los valores de masa de equilibrio en cada paso de humedad relativa se utilizan para generar la isoterma. Las isotermas normalmente se dividen en dos componentes: la sorción para aumentar los pasos de humedad y la desorción para disminuir los pasos de humedad. La sorción se puede dividir en adsorción (sorbato ubicado en la superficie) y absorción (el sorbato penetra en la masa).
Resultados típicos [ editar ]
La Figura 1 muestra un resultado típico de la absorción de agua de un experimento DVS para una muestra de celulosa microcristalina. Los datos cinéticos (Figura 1a) muestran el cambio en la masa y la humedad en función del tiempo. A partir de los resultados cinéticos, se puede determinar la tasa de captación de agua y los coeficientes de difusión de agua. Los valores de masa de equilibrio al final de cada paso de humedad se utilizaron para calcular las isotermas de sorción y desorción (Figura 1b). La diferencia en la captación de vapor de agua entre las isotermas de sorción y desorción se denomina histéresis. La forma y la ubicación de la histéresis isotérmica pueden dilucidar información sobre la sorción.Mecanismo y muestra porosidad. Aunque un experimento de isoterma es el uso más común de un instrumento DVS, se pueden realizar experimentos de rampa de humedad (u otro vapor) para investigar los cambios de fase inducidos por el vapor. Estos cambios incluyen: transiciones vítreas a gomosas, conversiones amorfas a cristalinas y delicuescencia de la muestra.
Aplicaciones [ editar ]
La medición DVS tiene aplicaciones en una amplia gama de industrias. Tanto las isotermas de absorción de vapor en equilibrio como los resultados cinéticos de absorción de vapor pueden proporcionar información vital para materiales que van desde productos farmacéuticos hasta células de combustible . Aunque los experimentos de absorción de agua son los más comunes, el uso de vapor orgánico en experimentos DVS puede revelar propiedades adicionales de la muestra. Las siguientes secciones resaltan cómo se utilizan los experimentos DVS en varias industrias.
Productos farmacéuticos [ editar ]
Las propiedades de absorción de humedad de materiales farmacéuticos como excipientes, formulaciones de medicamentos y películas de empaque se reconocen como factores críticos para determinar su almacenamiento, estabilidad, procesamiento y rendimiento de la aplicación. [1] [2] Además, se pueden usar experimentos de absorción de vapor para estudiar la formación de hidratos [3] y solvatos [4] . Los experimentos de sorción por vapor gravimétricos son uno de los métodos más sensibles para determinar contenidos amorfos, [5] [6] [7] que pueden tener un impacto perjudicial en la estabilidad, capacidad de fabricación y características de disolución del producto farmacéutico formulado.
Ciencia de los alimentos [ editar ]
Las propiedades de absorción de humedad de los productos alimenticios son reconocidas como factores críticos para determinar su almacenamiento, estabilidad, procesamiento y rendimiento de la aplicación. [8] [9] DVS también se utiliza para medir las propiedades de difusión de humedad y sabor para aplicaciones de envasado y barrera. [10] [11] Además, la absorción de humedad juega un papel crítico en el almacenamiento y rendimiento de productos agrícolas como pesticidas , herbicidas , fertilizantes y semillas. [12] [13] [14]
Productos de cuidado personal [ editar ]
Los experimentos de DVS han sido ampliamente utilizados en el estudio de materiales de cuidado personal. Por ejemplo, la hidratación de muestras de cabello con diferentes tratamientos químicos (es decir, acondicionamiento, coloración y decoloración) y mecánicos (es decir, permanente, peinado y secado). [15] [16] [17]El comportamiento de hidratación de las muestras de piel también ha sido estudiado por DVS. [18] Otras aplicaciones de absorción de humedad relacionadas con la industria del cuidado personal incluyen la deshidratación de lentes de contacto y polímeros superabsorbentes .
Materiales de construcción [ editar ]
En particular para los materiales de construcción, [19] la absorción de humedad tiene implicaciones significativas para los cementos, [20] maderas, [21] materiales de aislamiento, [22] y fibras. [23] El daño por humedad es un factor importante que limita la vida útil de un edificio. [24] Además, la infusión de humedad a través de la estructura exterior de un edificio puede tener un efecto significativo en la calidad del aire interior y la carga del aire acondicionado.
Membranas de intercambio de protones [ editar ]
Un parámetro crítico que afecta el rendimiento de las membranas de intercambio de protones es el contenido de agua. El agua se suministra típicamente a la celda de combustible humidificando la corriente de alimentación de gas. El nivel de hidratación dentro de la membrana de intercambio de protones es vital para su rendimiento: si el nivel de hidratación es demasiado bajo, los polímeros exhiben una conductividad iónica muy reducida ; [25] Si el nivel de hidratación es demasiado alto, el exceso de agua puede inundar los poros en la capa de difusión de gas e impedir el transporte de masa dentro de la estructura del electrodo. [26] [27] Por estas razones, la DVS se ha utilizado para estudiar las propiedades de absorción y transporte de agua de las membranas de intercambio de protones .
Las aproximaciones efectivas del medio (abreviadas como EMA ) o la teoría del medio efectivo ( EMT ) corresponden al modelado analítico o teórico que describe las propiedades macroscópicas de los materiales compuestos . Los EMA o los EMT se desarrollan a partir de promediar los múltiples valores de los constituyentes que conforman directamente el material compuesto. A nivel constituyente, los valores de los materiales varían y no son homogéneos . El cálculo preciso de los muchos valores constituyentes es casi imposible. Sin embargo, se han desarrollado teorías que pueden producir aproximaciones aceptables que a su vez describen parámetros útiles yPropiedades del material compuesto en su conjunto. En este sentido, las aproximaciones efectivas del medio son descripciones de un medio (material compuesto) basadas en las propiedades y las fracciones relativas de sus componentes y se derivan de los cálculos.
Aplicaciones [ editar ]
Hay muchas aproximaciones de medios efectivos diferentes , [3] cada una de ellas más o menos precisa en distintas condiciones. Sin embargo, todos asumen que el sistema macroscópico es homogéneo y típico de todas las teorías de campo medio, no pueden predecir las propiedades de un medio multifase cercano al umbral de percolación debido a la ausencia de correlaciones de largo alcance o fluctuaciones críticas en la teoría.
Las propiedades en consideración son usualmente la conductividad. o la constante dieléctrica del medio. Estos parámetros son intercambiables en las fórmulas en una amplia gama de modelos debido a la amplia aplicabilidad de la ecuación de Laplace. Los problemas que quedan fuera de esta clase se encuentran principalmente en el campo de la elasticidad e hidrodinámica, debido al carácter tensorial de orden superior de las constantes del medio efectivo .
Los EMA pueden ser modelos discretos, como los aplicados a redes de resistencias, o las teorías continuas aplicadas a la elasticidad o viscosidad. pero la mayoría de las teorías actuales tienen dificultades para describir los sistemas de filtración. De hecho, entre las numerosas aproximaciones medianas efectivas , solo la teoría simétrica de Bruggeman es capaz de predecir un umbral. Este rasgo característico de esta última teoría lo coloca en la misma categoría que otras teorías de campo medio de los fenómenos críticos . {{Cn | fecha = septiembre de 2018))
El modelo de Bruggeman [ editar ]
Fórmulas [ editar ]
Sin ninguna pérdida de generalidad, consideraremos el estudio de la conductividad efectiva (que puede ser dc o ac) para un sistema compuesto por inclusiones esféricas multicomponentes con diferentes conductividades arbitrarias. Entonces la fórmula de Bruggeman toma la forma:
Inclusiones circulares y esféricas [ editar ]
En un sistema de dimensión espacial euclidiana. que tiene un número arbitrario de componentes, [4] la suma se realiza sobre todos los constituyentes. y son respectivamente la fracción y la conductividad de cada componente, y Es la conductividad efectiva del medio. (La suma sobre el's es la unidad.)
Inclusiones elípticas y elipsoidales [ editar ]
Esta es una generalización de la ecuación. (1) a un sistema bifásico con inclusiones de conductividad elipsoidales en una matriz de conductividad . [5] La fracción de inclusiones es y el sistema es dimensional. Para inclusiones orientadas al azar,
donde el Indican el doblete / triplete apropiado de factores de despolarización que se rigen por las relaciones entre el eje de la elipse / elipsoide. Por ejemplo: en el caso de un círculo {, } y en el caso de una esfera {, , }. (La suma sobre el 's es la unidad.)
El caso más general al que se ha aplicado el enfoque de Bruggeman consiste en inclusiones elipsoidales bianisotrópicas. [6]
Derivación [ editar ]
La figura ilustra un medio de dos componentes. [4] Consideremos el volumen de conductividad rayado.Tómalo como una esfera de volumen. y asuma que está incrustado en un medio uniforme con una conductividad efectiva . Si el campo eléctrico lejos de la inclusión esLuego, las consideraciones elementales conducen a un momento dipolar asociado con el volumen.
Esta polarización produce una desviación de. Si la desviación promedio desaparece, la polarización total sumada en los dos tipos de inclusión debe desaparecer. Así
dónde y son, respectivamente, la fracción de volumen del material 1 y 2. Esto se puede extender fácilmente a un sistema de dimensión Que tiene un número arbitrario de componentes. Todos los casos se pueden combinar para obtener la ec. (1).
Ec. (1) también se puede obtener requiriendo que la desviación de la corriente desaparezca [7] [8] . Se ha derivado aquí del supuesto de que las inclusiones son esféricas y se pueden modificar para formas con otros factores de despolarización; conduciendo a la ec. (2).
También está disponible una derivación más general aplicable a los materiales bianisotrópicos. [6]
Modelado de sistemas de percolación [ editar ]
La principal aproximación es que todos los dominios están ubicados en un campo de media equivalente. Desafortunadamente, no es el caso cerca del umbral de percolación donde el sistema está gobernado por el grupo más grande de conductores, que es un fractal, y correlaciones de largo alcance que están totalmente ausentes de la fórmula simple de Bruggeman. Los valores de umbral en general no se predicen correctamente. Es el 33% en la EMA, en tres dimensiones, lejos del 16% esperado de la teoría de percolación y observado en los experimentos. Sin embargo, en dos dimensiones, la EMA da un umbral del 50% y se ha comprobado que modela la percolación relativamente bien. [9] [10] [11]
Maxwell Garnett ecuación [ editar ]
En la aproximación de Maxwell Garnett , el medio efectivo consiste en un medio de matriz con e inclusiones con .
Fórmula [ editar ]
La ecuación de Maxwell Garnett dice: [12]
dónde es la constante dieléctrica efectiva del medio, Es la de las inclusiones y Es el de la matriz; Es la fracción volumétrica de las inclusiones.
La ecuación de Maxwell Garnett se resuelve mediante:
mientras el denominador no desaparezca. Una simple calculadora MATLAB que usa esta fórmula es la siguiente.
% Esta simple calculadora MATLAB calcula el
%
dieléctrico efectivo constante de una mezcla de un material de inclusión en un medio base % según la teoría de Maxwell Garnett tal como se presenta en:
% http://en.wikipedia.org/wiki/Efective_Medium_Approximations%
INPUTS:
% eps_base: constante dieléctrica del material base;
% eps_incl: constante dieléctrica del material de inclusión;
% vol_incl: porción de volumen del material de inclusión;
% SALIDA:
% eps_mean: constante dieléctrica efectiva de la mezcla.
función [eps_mean] = MaxwellGarnettFormula ( eps_base, eps_incl, vol_incl )
small_number_cutoff = 1e-6 ;
si vol_incl < 0 || vol_incl > 1
disp ([ 'ADVERTENCIA: ¡la porción de volumen del material de inclusión está fuera de rango!' ]);
end
factor_up = 2 * ( 1 - vol_incl ) * eps_base + ( 1 + 2 * vol_incl ) * eps_incl ;
factor_down = ( 2 + vol_incl ) * eps_base + ( 1 - vol_incl )* eps_incl ;
si abs ( factor_down ) < small_number_cutoff
disp ([ 'ADVERTENCIA: el medio efectivo es singular!' ]);
eps_mean = 0 ;
else
eps_mean = eps_base * factor_up / factor_down ;
fin
Derivación [ editar ]
Para la derivación de la ecuación de Maxwell Garnett, comenzamos con una serie de partículas polarizables. Al utilizar el concepto de campo local de Lorentz, obtenemos la relación Clausius-Mossotti :
Dónde Es el número de partículas por unidad de volumen. Al utilizar la electrostática elemental, obtenemos una inclusión esférica con constante dieléctrica y un radio una polarizabilidad :
Si combinamos con la ecuación de Clausius Mosotti, obtenemos:
Dónde es la constante dieléctrica efectiva del medio, Es la de las inclusiones; Es la fracción volumétrica de las inclusiones.
Como el modelo de Maxwell Garnett es una composición de un medio de matriz con inclusiones, mejoramos la ecuación:
Como el modelo de Maxwell Garnett es una composición de un medio de matriz con inclusiones, mejoramos la ecuación:
Validez [ editar ]
En términos generales, se espera que la EMA de Maxwell Garnett sea válida en fracciones de bajo volumen ya que se asume que los dominios están separados espacialmente y la interacción electrostática entre la inclusión seleccionada y todas las demás inclusiones vecinas se descuida. [15] La fórmula de Maxwell Garnett, en contraste con la fórmula de Bruggeman , deja de ser correcta cuando las inclusiones se vuelven resonantes. En el caso de la resonancia de plasmón, la fórmula de Maxwell Garnett es correcta solo en la fracción de volumen de las inclusiones. [dieciséis]
Teoría del medio efectivo para redes de resistencia [ editar ]
Para una red que consiste en una alta densidad de resistencias aleatorias, una solución exacta para cada elemento individual puede ser poco práctica o imposible. En tal caso, una red de resistencias aleatorias se puede considerar como un gráfico bidimensional y la resistencia efectiva se puede modelar en términos de medidas gráficas y propiedades geométricas de las redes. [17] Suponiendo que la longitud del borde << el espaciado del electrodo y los bordes se distribuyan uniformemente, se puede considerar que el potencial cae de manera uniforme de un electrodo a otro. Resistencia de la lámina de una red tan aleatoria () se puede escribir en términos de densidad de borde (alambre) (), resistividad (), ancho () y espesor () de bordes (alambres) como:
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