QUÍMICA FÍSICA

La relación de Coomber se puede usar para describir cómo se relacionan la presión interna y la constante dieléctrica de un líquido no polar .

Como $${\ displaystyle p_ {i} = \ left ({\ frac {\ partial E} {\ partial V}} \ right) _ {T} \,}, que define la presión interna de un líquido, se puede encontrar que:

$${\ displaystyle p_ {i} = n \ cdot {I} \ cdot {b (T)} {\ frac {N ^ {2} \ alpha ^ {2}} {V ^ {n + 1}}} \, }

dónde $${\ displaystyle N \,} es igual al número de moléculas

$${\ displaystyle I \,}Es el potencial de ionización del líquido.

$${\ displaystyle b (T) \,}es una relación dependiente de la temperatura basada en constantes numéricas de la suma del par de la geometría entre partículas

$${\ displaystyle \ alpha \,}es la polarizabilidad

$${\ displaystyle V \,}es el volumen del liquido

donde para la mayoría de los líquidos no polares $${\ displaystyle n = 1 \,}

La relación casi lineal encontrada empíricamente por Coomber 1,2 entre la constante dieléctrica ε y la presión interna p i para varios líquidos no polares parece no haber recibido hasta ahora una justificación teórica. Al hacer algunas suposiciones, es posible mostrar que una explicación simple se sigue de la naturaleza de las fuerzas intermoleculares. La presión interna de un líquido se define como donde E es la energía potencial de N moléculas que ocupan un volumen de líquido V a temperatura absoluta T . Hildebrand y Scott 3,4 han demostrado que Epuede escribirse en la forma - a ( T ).V - n donde n es aproximadamente la unidad para muchos líquidos dieléctricos orgánicos 5 , a ( T ) es ligeramente dependiente de la temperatura, pero no del volumen, de modo que p i = n . a ( T ). V - n −1 . Si se supone que la repulsión molecular 5 contribuye de manera despreciable a E , entonces para líquidos no polares E se debe solo a las atractivas fuerzas de dispersión de Londres 5. De acuerdo con Londres, la energía de dispersión de un par molecular que tiene orientación mutua azar y la separación r puede escribirse -3/4. I .α 2 . f ( r ), donde f ( r ) = r −6 para los átomos monoatómicos y es una función más complicada para las moléculas poliatómicas; α y I son la polarizabilidad atómica o molecular y el potencial de ionización, respectivamente. Teniendo en cuenta que las Nmoléculas constan de 1/2 N 2 pares moleculares y suponemos que Epuede calcularse a partir de una suma de interacción de pares, luego una( T ) se puede factorizar en una parte independiente de la temperatura igual a IN 2 α 2 y una parte dependiente de la temperatura indicada por b ( T ) que incluye constantes numéricas de la suma del par que surgen de la geometría entre partículas. Asumiendo que la ecuación de Clausius-Mossoti es válida para dieléctricos no polares, entonces, para el rango 2 <ε <3 1="" 2="" a="" ctricos="" de="" diel="" el="" en="" encuentra="" font="" funci="" l="" la="" los="" mayor="" n="" nbsp="" no="" polares="" que="" quidos="" se="">2 puede estar representado por 0.0975ε - 0.1325 con un error máximo de ± 0.2 por ciento. Debido a que n difiere de la unidad por lo general 0.1 yb varía lentamente 4 con T ,Se ve que p i es una función lineal de ε, según lo encontrado por Coomber. Los valores de I difieren de molécula a molécula, por lo que la relación lineal encontrada por Coomber entre p iy ε para diferentes líquidos no puede explicarse por la teoría anterior. Sin embargo, la teoría predice que las constantes dieléctricas cuando se extrapolan a cero p i tienen un valor de 1,36 para todos los líquidos para los cuales n = 1. Los valores de n se dieron como 1.09, 1.09, 1.05 y 0.89 para el hexano 4 , el tetracloruro de carbono 4 , benceno 5 y disulfuro de carbono 5 respectivamente. Coomber 1(Su Fig. 2) ha trazado ε contra p ipara los líquidos hexano, tetracloruro de carbono, ciclohexano, benceno y disulfuro de carbono, y encuentra que cada gráfica es lineal según lo exige la teoría anterior. Además, estas líneas intersectan el eje p i = 0 a valores de 1.35, 1.37, 1.35, 1.40 y 1.54 respectivamente, en comparación con la intercepción teórica de 1.36. La gran discrepancia en el caso del disulfuro de carbono puede deberse a la negligencia de las fuerzas de repulsión molecular en la teoría. Hildebrand 4 ha demostrado que su energía potencial no sigue la ley V- 1 en el rango de densidad considerado por Coomber.

Coulómetro de cobre

El coulómetro de cobre es una aplicación única para el electrodo de sulfato de cobre-cobre (II) . ^[1] [2] Un coulómetro de este tipo consiste en dos electrodos de cobre idénticos sumergidos en una solución de pH de ácido sulfato de cobre (II), ligeramente ácida . El paso de la corriente a través del elemento conduce a la disolución anódica del metal en el ánodo y al depósito simultáneo de iones de cobre en el cátodo . Estas reacciones tienen una eficiencia del 100% en un amplio rango de densidad de corriente.

Cálculo [ editar ]

La cantidad de carga eléctrica (cantidad de electricidad) que pasa a través de la celda se puede determinar fácilmente midiendo el cambio en la masa de cualquiera de los electrodos y calculando:

$${\ displaystyle Q = {\ frac {z_ {Cu} \ Delta mF} {M_ {Cu}}}},

dónde:

• $${\ displaystyle Q} es la cantidad de electricidad (coulombs)
• $${\ displaystyle \ Delta m} es la masa transportada (gm)
• $${\ displaystyle z_ {Cu}} es la carga de los iones de cobre, igual a +2
• $${\ displaystyle F}es la constante de Faraday (96485.3383 coulombs por mol)
• $${\ displaystyle M_ {Cu}}es el peso atómico del cobre, igual a 63.546 gramos por mol.

Aunque este aparato es interesante desde un punto de vista teórico e histórico, la medición electrónica actual del tiempo y la corriente eléctrica proporcionan en su multiplicación la cantidad de coulombs pasados mucho más fácil, con mayor precisión y en un período de tiempo más corto que el posible. Pesando los electrodos.

haces moleculares cruzados son experimentos químicos donde dos haces de átomos o moléculas se unen entre sí para estudiar la dinámica de la reacción química y pueden detectar colisiones reactivas individuales. ^[1]

Técnica [ editar ]

En un aparato de haz molecular cruzado, dos haces colimados de átomos o moléculas en fase gaseosa, cada uno lo suficientemente diluido para ignorar las colisiones dentro de cada haz, se intersecan en una cámara de vacío. La dirección y la velocidad de las moléculas del producto resultante se miden, y con frecuencia se acoplan con datos de espectrometría de masas . Estos datos proporcionan información sobre la partición de la energía entre los modos de traslación , rotación y vibración de las moléculas del producto. ^[2]

Historia [ editar ]

La técnica del rayo molecular cruzado fue desarrollada por Dudley Herschbach y Yuan T. Lee , por la cual se les otorgó el Premio Nobel de Química de 1986 . ^[3] Mientras que la técnica fue demostrada en 1953 por Taylor y Datz del Laboratorio Nacional de Oak Ridge , ^[4] Herschbach y Lee refinaron el aparato y comenzaron a analizar las reacciones en fase gaseosa con un detalle sin precedentes.

Los primeros experimentos con haces cruzados investigaron los metales alcalinos , como el potasio , el rubidio y el cesio . Cuando los átomos de metales alcalinos dispersados ​​colisionaron con un filamento de metal caliente, se ionizaron, creando una pequeña corriente eléctrica . Debido a que este método de detección es casi perfectamente eficiente, la técnica fue bastante sensible. ^[2] Desafortunadamente, este simple sistema de detección solo detecta metales alcalinos. Se necesitaron nuevas técnicas de detección para analizar los elementos principales del grupo .

La detección de partículas dispersas a través de un filamento de metal dio una buena indicación de la distribuciónangular, pero no tiene sensibilidad a la energía cinética. Para comprender mejor la distribución de la energía cinética, los primeros aparatos de haz molecular cruzado utilizaron un par de discos ranurados colocados entre el centro de colisión y el detector. Al controlar la velocidad de rotación de los discos, solo las partículas con una cierta velocidad conocida podrían pasar y ser detectadas. ^[2] Con información sobre la velocidad, distribución angular e identidad de las especies dispersas, se puede obtener información útil sobre la dinámica del sistema.

Las mejoras posteriores incluyeron el uso de filtros de masa de cuadrupolo para seleccionar solo los productos de interés ^[5] , así como los espectrómetros de masa de tiempo de vuelo para permitir la medición fácil de la energía cinética. Estas mejoras también permitieron la detección de una gran variedad de compuestos, lo que marcó el advenimiento del aparato de haz molecular cruzado "universal".

La inclusión de boquillas supersónicas para colimar los gases expandió la variedad y el alcance de los experimentos, y el uso de láseres para excitar los haces (ya sea antes del impacto o en el punto de reacción) amplió aún más la aplicabilidad de esta técnica.

La crioquímica es el estudio de las interacciones químicas a temperaturas inferiores a −150 ° C (−238 ° F; 123 K). ^{[ cita requerida ]} Se deriva de la palabra griega cryos , que significa 'frío'. Se superpone con muchas otras ciencias, incluida la química , la criobiología , la física de la materia condensada e incluso la astrioquímica .

La crioquímica ha sido un tema de interés desde que el nitrógeno líquido , que se congela a −210 ° C, se volvió comúnmente disponible. ^{[ cuando? ]} Las interacciones químicas de temperatura criogénica son un mecanismo importante para estudiar las vías detalladas de las reacciones químicas al reducir la confusión introducida por las fluctuaciones térmicas. La crioquímica constituye la base de la criobiología , que utiliza procesos biológicos lentos o detenidos con fines médicos y de investigación.

Comportamientos de baja temperatura [ editar ]

Cuando se enfría por debajo del punto Lambda (2,17 K o −270.98 ° C a 1 atm ), el helio líquido presenta propiedades de superfluidez

A medida que el material se enfría, el movimiento relativo de sus moléculas componentes / átomos disminuye, su temperatura disminuye. El enfriamiento puede continuar hasta que cese todo movimiento, y su energía cinética , o energía de movimiento, desaparezca. Esta condición se conoce como cero absoluto y forma la base de la escala de temperatura Kelvin , que mide la temperatura por encima del cero absoluto. Cero grados centígrados (° C) coincide con 273 Kelvin.

En el cero absoluto, la mayoría de los elementos se vuelven sólidos, pero no todos se comportan de manera tan predecible como esto; por ejemplo, el helio se convierte en un líquido altamente inusual . La química entre las sustancias, sin embargo, no desaparece, incluso a temperaturas cercanas al cero absoluto, ya que las moléculas / átomos separados siempre pueden combinarse para disminuir su energía total. Casi todas las moléculas o elementos mostrarán diferentes propiedades a diferentes temperaturas; Si está lo suficientemente frío, algunas funciones se pierden por completo. La química criogénica puede llevar a resultados muy diferentes en comparación con la química estándar, y las nuevas rutas químicas a sustancias pueden estar disponibles a temperaturas criogénicas, como la formación de fluorohidruro de argón , que es solo un compuesto estable ao por debajo de 17 K (−256.1 ° C ).

Métodos de enfriamiento [ editar ]

Ver también: Enfriamiento por láser.

Un método que se utiliza para enfriar moléculas a temperaturas cercanas al cero absoluto es el enfriamiento por láser . En el proceso de enfriamiento Doppler , los láseres se utilizan para eliminar la energía de los electrones de una molécula determinada para reducir o enfriar la molécula. Este método tiene aplicaciones en mecánica cuántica y está relacionado con las trampas de partículas y el condensado de Bose-Einstein.. Todos estos métodos utilizan una "trampa" que consiste en láseres apuntados a ángulos ecuatoriales opuestos en un punto específico del espacio. Las longitudes de onda de los rayos láser finalmente llegan a los átomos gaseosos y sus electrones de hilado externos. Este choque de longitudes de onda disminuye la fracción del estado de energía cinética en fracción para reducir o enfriar las moléculas. El enfriamiento por láser también se ha utilizado para ayudar a mejorar los relojes atómicos y la óptica atómica. Los estudios ultrafríos no suelen centrarse en las interacciones químicas, sino en las propiedades químicas fundamentales. ^{[ cita requerida ]}

Debido a las temperaturas extremadamente bajas, el diagnóstico del estado químico es un problema importante al estudiar física y química a baja temperatura. ^{[ aclaración necesaria ]} Las técnicas principales que se utilizan en la actualidad son ópticas: hay muchos tipos de espectroscopia disponibles, pero requieren un aparato especial con ventanas de vacío que proporcionen acceso a procesos criogénicos a temperatura ambiente.