QUÍMICA FÍSICA

El transporte facilitado por coloides designa un proceso de transporte mediante el cual las partículas coloidales sirven como vector de transporte ^[1] de diversos contaminantes en las aguas superficiales (agua de mar, lagos, ríos, cuerpos de agua dulce) y en el agua subterránea que circula en rocas fisuradas ^[2] ( Caliza , arenisca , granito , ...). El transporte de partículas coloidales en suelos superficiales y en el suelo también puede ocurrir, dependiendo de la estructura del suelo , la compactación del suelo y el tamaño de las partículas., pero la importancia del transporte coloidal solo recibió suficiente atención durante los años 1980. ^[3] Los radionúclidos, metales pesados ​​y contaminantes orgánicos se absorben fácilmente en coloides suspendidos en el agua y pueden actuar fácilmente como portadores de contaminantes.

Se reconocen varios tipos de coloides: coloides inorgánicos ( partículas de arcilla , silicatos, oxihidróxidos de hierro , ...), coloides orgánicos ( sustancias húmicas y fúlvicas ). Cuando los metales pesados ​​o radionúclidos forman sus propios coloides puros, el término " Eigencolloid " se utiliza para designar fases puras, por ejemplo, Tc (OH) ₄ , Th (OH) ₄ , U (OH) ₄ , Am (OH) ₃ . Se sospecha de coloides para el transporte a largo plazo de plutonio en el sitio de pruebas nucleares de Nevada . Han sido objeto de estudios detallados durante muchos años. Sin embargo, la movilidad de los coloides inorgánicos es muy baja en las bentonitas compactadas.y en formaciones de arcilla profunda ^[4] debido al proceso de ultrafiltración que ocurre en la membrana de arcilla densa. ^[5] La pregunta es menos clara para los coloides orgánicos pequeños que a menudo se mezclan en agua de porte con moléculas orgánicas verdaderamente disueltas. 

La conductividad (o conductancia específica ) de una solución de electrolito es una medida de su capacidad para conducir electricidad . La unidad de conductividad SI es siemens por metro (S / m).

Las mediciones de conductividad se usan de manera rutinaria en muchas aplicaciones industriales y ambientalescomo una forma rápida, económica y confiable de medir el contenido iónico en una solución. ^[1] Por ejemplo, la medición de la conductividad del producto es una forma típica de monitorear y mejorar continuamente el rendimiento de los sistemas de purificación de agua .

Conductividad electrolítica del agua de pureza ultra alta en función de la temperatura.

En muchos casos, la conductividad está vinculada directamente al total de sólidos disueltos (TDS). El agua desionizada de alta calidad tiene una conductividad de aproximadamente 5,5 μS / m a 25 ° C, el agua potable típica está en el rango de 5 a 50 mS / m, mientras que el agua de mar es de 5 S / m ^[2] (o 50,000 μS / cm) (es decir, la conductividad del agua de mar es un millón de veces más alta que la del agua desionizada :).

La conductividad se determina tradicionalmente conectando el electrolito en un puente de Wheatstone . Las soluciones diluidas siguen las Leyes de Kohlrausch de la dependencia de la concentración y la aditividad de las contribuciones iónicas. Lars Onsager dio una explicación teórica de la ley de Kohlrausch al extender la teoría de Debye-Hückel .

Unidades [ editar ]

La unidad de conductividad SI es S / m y, a menos que esté calificado de otra manera, se refiere a 25 ° C. A menudo se encuentra en la industria la unidad tradicional de μS / cm. 10 ⁶ μS / cm = 10 ³ mS / cm = 1 S / cm. Los valores en μS / cm son más bajos que los de μS / m en un factor de 100 (es decir, 1 μS / cm = 100 μS / m). 1 S = 1 Ohm ⁻¹ y Ohm ⁻¹ / m también se pueden usar para caracterizar el agua.

La celda estándar comúnmente utilizada tiene un ancho de 1 cm y, por lo tanto, para agua muy pura en equilibrio con el aire tendría una resistencia de aproximadamente 10 ⁶ ohmios, conocida como megohmio . El aguaultrapura podría alcanzar 18 megohms o más. Así, en el pasado, se usó megohm-cm, a veces abreviado como "megohm". A veces, la conductividad se da en "microsiemens" (omitiendo el término de distancia en la unidad). Si bien esto es un error, a menudo se puede suponer que es igual a los μS / cm tradicionales.

La conversión de la conductividad al total de sólidos disueltos depende de la composición química de la muestra y puede variar entre 0.54 y 0.96. Normalmente, la conversión se realiza suponiendo que el sólido es cloruro de sodio, es decir, 1 μS / cm es equivalente a aproximadamente 0,64 mg de NaCl por kg de agua.

La conductividad molar tiene la unidad SI S m ² mol ⁻¹ . Las publicaciones más antiguas utilizan la unidad Ω ⁻¹cm ² mol ⁻¹ .

Medición [ editar ]

Artículo principal: Medidor de conductividad eléctrica.

Principio de la medida.

La conductividad eléctrica de una solución de un electrolito se mide determinando la resistencia de la solución entre dos electrodos planos o cilíndricos separados por una distancia fija. ^[3] Se utiliza una tensión alterna para evitar la electrólisis . ^{[ cita requerida ]} La resistencia se mide con un medidor de conductividad . Las frecuencias típicas utilizadas están en el rango de 1–3 kHz . La dependencia de la frecuencia suele ser pequeña, ^[4] pero puede llegar a ser apreciable a frecuencias muy altas, un efecto conocido como el efecto Debye-Falkenhagen .

Una amplia variedad de instrumentación está disponible comercialmente. ^[5] Hay dos tipos de células, el tipo clásico con electrodos planos o cilíndricos y un segundo tipo basado en la inducción. ^[6] Muchos sistemas comerciales ofrecen corrección automática de temperatura. Las tablas de conductividades de referencia están disponibles para muchas soluciones comunes. ^[7]

Definiciones [ editar ]

La resistencia, R , es proporcional a la distancia, l , entre los electrodos y es inversamente proporcional al área de la sección transversal de la muestra, A (anotada S en la Figura anterior). Escribiendo ρ (rho) para la resistencia específica (o resistividad ),

$${\ displaystyle R = {\ frac {l} {A}} \ rho.}

En la práctica la célula de conductividad se calibró mediante el uso de soluciones de resistencia específica conocida, ρ ^* , por lo que el cantidades l y A no tiene por qué ser conocido con precisión. ^[8] Si la resistencia de la solución de calibración es R ^* , se deriva una constante de celda, C ,.

$${\ displaystyle R ^ {*} = C \ times \ rho ^ {*}}

La conductancia específica (conductividad), κ (kappa) es el recíproco de la resistencia específica.

$${\ displaystyle \ kappa = {\ frac {1} {\ rho}} = {\ frac {C} {R}}}

La conductividad también es dependiente de la temperatura . A veces, la relación de 1 y A se denomina como constante celular, denotada como G ^* , y la conductancia se denota como G. Luego, la conductancia específica κ (kappa), se puede escribir más convenientemente como

$${\ displaystyle \ kappa = G ^ {*} \ veces G}

Teoría [ editar ]

La conductancia específica de una solución que contiene un electrolito depende de la concentración del electrolito. Por lo tanto, es conveniente dividir la conductancia específica por concentración. Este cociente, denominado conductividad molar , se denota por Λ _m

$${\ displaystyle \ Lambda _ {m} = {\ frac {\ kappa} {c}}}

Electrólitos fuertes [ editar ]

Se hipotetiza que los electrolitos fuertes se disocian completamente en solución. La conductividad de una solución de un electrolito fuerte a baja concentración sigue la Ley de Kohlrausch

$${\ displaystyle \ Lambda _ {m} = \ Lambda _ {m} ^ {0} -K {\ sqrt {c}}}

dónde $${\ displaystyle \ Lambda _ {m} ^ {0}}es conocida como la conductividad molar limitante, K es una constante empírica y c es la concentración de electrolito. (Limitar aquí significa "en el límite de la dilución infinita".) En efecto, la conductividad observada de un electrolito fuerte se vuelve directamente proporcional a la concentración, a concentraciones suficientemente bajas, es decir, cuando

$${\ displaystyle \ Lambda _ {m} ^ {0} \ gg K {\ sqrt {c}}}
  

Sin embargo, a medida que aumenta la concentración, la conductividad ya no aumenta proporcionalmente. Además, Kohlrausch también encontró que la conductividad limitante de un electrolito;

• $${\ displaystyle \ lambda _ {+} ^ {0}} y $${\ displaystyle \ lambda _ {-} ^ {0}} Son las conductividades molares limitantes de los iones individuales.

La siguiente tabla proporciona valores para las conductividades molares limitantes para iones seleccionados.

Tabla de limitación de conductividad iónica en agua a 298 K (aprox. 25 o C) [9]
Cationes	$${\ displaystyle \ lambda}+ o / mS$${\ displaystyle \ cdot}m 2$${\ displaystyle \ cdot}mol −1	Cationes	$${\ displaystyle \ lambda}+ o / mS$${\ displaystyle \ cdot}m 2$${\ displaystyle \ cdot}mol −1	Aniones	$${\ displaystyle \ lambda}- o / mS$${\ displaystyle \ cdot}m 2$${\ displaystyle \ cdot}mol −1	Aniones	$${\ displaystyle \ lambda}- o / mS$${\ displaystyle \ cdot}m 2$${\ displaystyle \ cdot}mol −1$${\ displaystyle \ lambda}
H +	34.982	Ba 2+	12.728	- oh	19.8	SO 4 2−	15.96
Li +	3.869	Mg 2+	10.612	Cl -	7.634	C 2 O 42−	7.4
Na +	5.011	La 3+	20.88	Br -	7.84	HC 2 O 41−	40.2
K +	7.352	Rb +	7.64	Yo -	7.68	HCOO -	5.6
NH 4 +	7.34	Cs +	7.68	NO 3 -	7.144	CO 3 2−	7.2
Ag +	6.192	Ser 2+	4,50	CH 3COO -	4,09	HSO 32−	5.0
Ca 2+	11.90			ClO 4 -	6.80	SO 3 2−	7.2
Co (NH 3 )6 3+	10.2			F -	5,50

Una interpretación de estos resultados se basó en la teoría de Debye y Hückel, dando como resultado la teoría de Debye-Hückel-Onsager: ^[10]

$${\ displaystyle \ Lambda _ {m} = \ Lambda _ {m} ^ {0} - (A + B \ Lambda _ {m} ^ {0}) {\ sqrt {c}}}

donde A y B son constantes que dependen solo de cantidades conocidas, como la temperatura, las cargas en los iones y la constante dieléctrica y la viscosidad del disolvente. Como su nombre indica, esta es una extensión de la teoría de Debye-Hückel , debida a Onsager . Es muy exitoso para soluciones a baja concentración.

Electrolitos débiles [ editar ]

Un electrolito débil es uno que nunca se disocia completamente (es decir, hay una mezcla de iones y moléculas completas en equilibrio). En este caso, no hay un límite de dilución por debajo del cual la relación entre la conductividad y la concentración se vuelva lineal. En cambio, la solución se disocia cada vez más por completo a concentraciones más débiles, y para concentraciones bajas de electrolitos débiles "de buen comportamiento", el grado de disociación del electrolito débil se vuelve proporcional a la raíz cuadrada inversa de la concentración.

Los electrolitos débiles típicos son ácidos débiles y bases débiles . La concentración de iones en una solución de un electrolito débil es menor que la concentración del propio electrolito. Para ácidos y bases, las concentraciones pueden calcularse cuando se conocen los valores de la (s) constante (s) de disociación ácida (s).

Para un ácido monoprótico , HA, que obedece la ley de la raíz cuadrada inversa, con una constante de disociación K _a , se puede obtener una expresión explícita de la conductividad en función de la concentración, c , conocida como ley de dilución de Ostwald .

$${\ displaystyle {\ frac {1} {\ Lambda _ {m}}} = {\ frac {1} {\ Lambda _ {m} ^ {0}}} + {\ frac {\ Lambda _ {m} c } {K_ {a} (\ Lambda _ {m} ^ {0}) ^ {2}}}}

Varios disolventes exhiben la misma disociación si la relación de las permitividades relativas es igual a la relación de las raíces cúbicas de las concentraciones de los electrolitos (regla de Walden).

Concentraciones más altas [ editar ]

Tanto la ley de Kohlrausch como la ecuación de Debye-Hückel-Onsager se rompen a medida que la concentración del electrolito aumenta por encima de cierto valor. La razón de esto es que a medida que aumenta la concentración, la distancia promedio entre catión y anión disminuye, de modo que hay más interacción interiónica. Si esto constituye una asociación de iones es un punto discutible. Sin embargo, a menudo se ha asumido que el catión y el anión interactúan para formar un par de iones . Así, el electrolito se trata como si fuera como un ácido débil y una constante, K , puede derivarse para el equilibrio

A ⁺ + B ^- ⇌ A ⁺ B ^- ; K = [A ⁺ ] [B ^- ] / [A ⁺ B ^- ]

Davies describe los resultados de tales cálculos con gran detalle, pero afirma que K no debe considerarse necesariamente como una verdadera constante de equilibrio , sino que la inclusión de un término de "asociación de iones" es útil para extender el rango de buena concordancia entre la teoría. y datos de conductividad experimental. ^[11] Se han realizado varios intentos para extender el tratamiento de Onsager a soluciones más concentradas. ^[12]

La existencia de un llamado mínimo de conductancia en disolventes que tienen una permitividad relativa inferior a 60 ha demostrado ser un tema controvertido en lo que respecta a la interpretación. Fuoss y Kraus sugirieron que es causada por la formación de tripletes iónicos, ^[13] y esta sugerencia ha recibido algún apoyo recientemente. ^[14] [15]

T. Shedlovsky, ^[16] E. Pitts, ^[17] RM Fuoss, ^[18] Fuoss y Shedlovsky, ^[19] Fuoss y Onsager han realizado otros desarrollos sobre este tema . ^[20]

Sistemas de disolventes mixtos [ editar ]

La conductividad equivalente limitante de las soluciones basadas en disolventes mixtos, como el agua y el alcohol, tiene mínimos dependiendo de la naturaleza del alcohol. Para el metanol, el mínimo es al 15% molar de agua, ^{[21] [22] [23]} y para el etanol al 6% molar de agua. ^[24]

Conductividad Versus Temperatura [ editar ]

Generalmente, la conductividad de una solución aumenta con la temperatura, a medida que aumenta la movilidad de los iones. Para fines de comparación, los valores de referencia se informan a una temperatura acordada, generalmente 298 K (≈ 25 ° C), aunque ocasionalmente se usan 20 ° C. Las medidas denominadas "compensadas" se realizan a una temperatura conveniente, pero el valor informado es un valor calculado del valor esperado de conductividad de la solución, como si se hubiera medido a la temperatura de referencia. La compensación básica se realiza normalmente suponiendo un aumento lineal de la conductividad frente a la temperatura de típicamente 2% por Kelvin. Este valor es ampliamente aplicable para la mayoría de las sales a temperatura ambiente. La determinación del coeficiente de temperatura preciso para una solución específica es simple y los instrumentos son típicamente capaces de aplicar el coeficiente derivado (es decir,

Efecto isotópico solvente [ editar ]

El cambio en la conductividad debido al efecto de isótopos para electrolitos deuterados es considerable. ^[25]

Aplicaciones [ editar ]

A pesar de la dificultad de la interpretación teórica, la conductividad medida es un buen indicador de la presencia o ausencia de iones conductores en la solución, y las mediciones se utilizan ampliamente en muchas industrias. ^[26] Por ejemplo, las mediciones de conductividad se usan para monitorear la calidad en los suministros públicos de agua, en los hospitales, en el agua de calderas y en las industrias que dependen de la calidad del agua, como la elaboración de cerveza. Este tipo de medición no es específica de iones; a veces se puede usar para determinar la cantidad de sólidos disueltos totales (TDS) si se conoce la composición de la solución y su comportamiento de conductividad. ^[1] Se debe tener en cuenta que las mediciones de conductividad realizadas para determinar la pureza del agua no responderán a contaminantes no conductores (muchos compuestos orgánicos se incluyen en esta categoría), por lo que es posible que se requieran pruebas de pureza adicionales según la aplicación.

A veces, las mediciones de conductividad están vinculadas con otros métodos para aumentar la sensibilidad de detección de tipos específicos de iones. Por ejemplo, en la tecnología de agua de caldera, la purga de la calderase monitorea continuamente para detectar la "conductividad del catión", que es la conductividad del agua después de haber pasado a través de una resina de intercambio catiónico. Este es un método sensible para controlar las impurezas aniónicas en el agua de la caldera en presencia de cationes en exceso (los del agente alcalinizante que se usa generalmente para el tratamiento del agua). La sensibilidad de este método se basa en la alta movilidad de H ⁺ en comparación con la movilidad de otros cationes o aniones. Más allá de la conductividad catiónica, existen instrumentos analíticos diseñados para medir la conductividad Degas., donde la conductividad se mide después de que el dióxido de carbono disuelto se haya eliminado de la muestra, ya sea por recalentamiento o por desgasificación dinámica.

Los detectores de conductividad se utilizan comúnmente con la cromatografía iónica .