QUÍMICA FÍSICA

potencial químico de una especie es la energía que puede ser absorbida o liberada debido a un cambio en el número de partículas de la especie dada, por ejemplo, en una reacción química o transición de fase . El potencial químico de una especie en una mezcla se define como la tasa de cambio de una energía libre de un sistema termodinámico con respecto al cambio en el número de átomos o moléculas de las especies que se agregan al sistema. Así, es la derivada parcial.De la energía libre con respecto a la cantidad de la especie, las concentraciones de todas las demás especies en la mezcla permanecen constantes. El potencial químico molar también se conoce como energía parcial libre de molar ^[1] . Cuando tanto la temperatura como la presión se mantienen constantes, el potencial químico es la energía libre parcial de Gibbs de los molares . En el equilibrio químico o en el equilibrio de fase, la suma total del producto de los potenciales químicos y los coeficientes estequiométricos es cero, ya que la energía libre es mínima. ^{[2] [3] [4]}

En la física de semiconductores , el potencial químico de un sistema de electrones a una temperatura de cero Kelvin se conoce como la energía de Fermi .

Descripción general [ editar ]

Las partículas tienden a moverse desde un potencial químico más alto a un potencial químico más bajo. De esta manera, el potencial químico es una generalización de "potenciales" en la física , como el potencial gravitatorio . Cuando una bola rueda hacia abajo en una colina, se está moviendo desde un potencial gravitatorio más alto (energía interna más alta, por lo tanto, un mayor potencial de trabajo) hacia un potencial gravitacional más bajo (energía interna más baja). De la misma manera, a medida que las moléculas se mueven, reaccionan, se disuelven, se funden, etc., siempre tenderán naturalmente a pasar de un potencial químico más alto a uno más bajo, cambiando el número de partículas , que es variable del conjugado al potencial químico.

Un ejemplo simple es un sistema de moléculas diluidas que se difunden en un ambiente homogéneo. En este sistema, las moléculas tienden a moverse desde áreas con alta concentración a baja concentración, hasta que finalmente la concentración es la misma en todas partes.

La explicación microscópica de esto se basa en la teoría cinética y el movimiento aleatorio de las moléculas. Sin embargo, es más simple describir el proceso en términos de potenciales químicos: para una temperatura dada, una molécula tiene un potencial químico más alto en un área de mayor concentración, y un potencial químico más bajo en un área de baja concentración. El movimiento de las moléculas desde un potencial químico más alto a un potencial químico más bajo está acompañado por una liberación de energía libre. Por lo tanto, es un proceso espontáneo .

Otro ejemplo, no basado en la concentración sino en la fase, es un vaso de agua líquida con cubos de hielo. Por encima de 0 ° C, una H ₂ O molécula que se encuentra en el (agua líquida) en fase líquida tiene un potencial químico más bajo que una molécula de agua que está en la fase sólida (hielo). Cuando parte del hielo se derrite, las moléculas de H ₂ O se convierten de sólido a líquido donde su potencial químico es menor, por lo que los cubitos de hielo se encogen. Por debajo de 0 ° C, las moléculas en la fase de hielo tienen el potencial químico más bajo, por lo que los cubos de hielo crecen. A la temperatura del punto de fusión , 0 ° C, los potenciales químicos en el agua y el hielo son los mismos; los cubos de hielo no crecen ni se encogen, y el sistema está en equilibrio .

Un tercer ejemplo se ilustra mediante la reacción química de disociación de un ácido débil H A (tal como ácido acético , A = CH ₃ COO ^- ):

H A ⇌ H ⁺ + A ^-

El vinagre contiene ácido acético. Cuando las moléculas de ácido se disocian, la concentración de las moléculas de ácido no disociadas (HA) disminuye y las concentraciones de los iones del producto (H ⁺ y A ^- ) aumentan. Por lo tanto, el potencial químico de HA disminuye y la suma de los potenciales químicos de H ⁺ y A ^- aumenta. Cuando las sumas de potencial químico de los reactivos y productos son iguales, el sistema está en equilibrio y no hay ninguna tendencia a que la reacción avance en dirección hacia adelante o hacia atrás. Esto explica por qué el vinagre es ácido, porque el ácido acético se disocia en cierta medida, liberando iones de hidrógeno en la solución.

Los potenciales químicos son importantes en muchos aspectos de la química de equilibrio , incluidos la fusión , la ebullición , la evaporación , la solubilidad , la ósmosis , el coeficiente de partición , la extracción líquido-líquido y la cromatografía . En cada caso hay una constante característica que es una función de los potenciales químicos de la especie en equilibrio.

En la electroquímica , iones qué no siempre tienden a ir de mayor a menor potencial químico, pero no siempre van de mayor a menor potencial electroquímico . El potencial electroquímico caracteriza completamente todas las influencias sobre el movimiento de un ion, mientras que el potencial químico incluye todo, excepto la fuerza eléctrica . (Vea más abajo para más información sobre esta terminología).

Definición termodinámica [ editar ]

El potencial químico μ _i de la especie i (atómico, molecular o nuclear) se define, como todas las cantidades intensivas , mediante la ecuación fenomenológica fundamental de la termodinámica expresada en la forma, que se aplica a los procesos reversibles e irreversibles ^[6]

$${\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} SP \, \ mathrm {d} V \,}$${\ displaystyle + \ sum _ {i = 1} ^ {n} \ mu _ {i} \ mathrm {d} N_ {i} \,} ,

donde d U es el cambio infinitesimal de la energía interna U , d S el cambio infinitesimal de la entropía S , y d Ves el cambio infinitesimal del volumen V para un sistema termodinámico en equilibrio térmico, y d N _i es el cambio infinitesimal del número de partículas N _i de la especie i como partículas se suman o restan. T es la temperatura absoluta , S es la entropía , P es la presión y Ves volumen Se pueden agregar otros términos de trabajo, como los que involucran campos eléctricos y magnéticos.

De la ecuación anterior el potencial químico viene dado por

$${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ parcial N_ {i}}} \ right) _ {S, V, N_ {j \ neq i}}} .

Esta es una expresión inconveniente para los sistemas de materia condensada, como las soluciones químicas, ya que es difícil controlar el volumen y la entropía para que sean constantes mientras se agregan partículas. Se puede obtener una expresión más conveniente haciendo una transformación de Legendre a otro potencial termodinámico : la energía libre de Gibbs $${\ displaystyle G = U + PV-TS}. El diferencial de esto es$${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} U + P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T} y usando la expresión anterior para $${\ displaystyle \ mathrm {d} U} una relación diferencial para $${\ displaystyle \ mathrm {d} G} es obtenido

$${\ displaystyle \ mathrm {d} G = -S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm {d} P \,} $${\ displaystyle + \ sum _ {i = 1} ^ {n} \ mu _ {i} \ mathrm {d} N_ {i} \,} .

Como consecuencia, otra expresión para $${\ displaystyle \ mu _ {i}} resultados

$${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ parcial N_ {i}}} \ right) _ {T, P, N_ {j \ neq i}}}

y el cambio en la energía libre de Gibbs de un sistema que se mantiene a temperatura y presión constantes es simplemente

$${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {n} \ mu _ {i} \ mathrm {d} N_ {i} \,} .

En el equilibrio termodinámico, cuando el sistema en cuestión está a una temperatura y presión constantes pero puede intercambiar partículas con su entorno externo, la energía libre de Gibbs está en su mínimo para el sistema, es decir $${\ displaystyle \ mathrm {d} G = 0}. Resulta que

$${\ displaystyle \ mu _ {1} dN_ {1} + \ mu _ {2} dN_ {2} + ... = 0 \,} .

El uso de esta igualdad proporciona los medios para establecer la constante de equilibrio para una reacción química.

Al hacer más transformaciones de Legendre de U a otros potenciales termodinámicos como la entalpía. $${\ displaystyle H = U + PV}y Helmholtz energía libre $${\ displaystyle F = U-TS}, las expresiones para el potencial químico se pueden obtener en términos de estos:

$${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ parcial N_ {i}}} \ right) _ {S, P, N_ {j \ neq i}} {\ text {y}} \ \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ parcial N_ {i}}} \ right) _ {T, V, N_ {j \ neq i}}} .

Estas diferentes formas para el potencial químico son todas equivalentes, lo que significa que tienen el mismo contenido físico y pueden ser útiles en diferentes situaciones físicas.

Aplicaciones [ editar ]

La ecuación de Gibbs-Duhem es útil porque relaciona potenciales químicos individuales. Por ejemplo, en una mezcla binaria, a temperatura y presión constantes, los potenciales químicos de los dos participantes están relacionados por

$${\ displaystyle d \ mu _ {\ mathrm {B}} = - {\ frac {n _ {\ mathrm {A}}} {n _ {\ mathrm {B}}}} d \ mu _ {\ mathrm {A} }}

Cada instancia de fase o equilibrio químico se caracteriza por una constante. Por ejemplo, la fusión del hielo se caracteriza por una temperatura, conocida como el punto de fusión en el que las fases sólidas y líquidas están en equilibrio entre sí. Los potenciales químicos se pueden usar para explicar las pendientes de las líneas en un diagrama de fase utilizando la ecuación de Clapeyron , que a su vez se puede derivar de la ecuación de Gibbs-Duhem. ^[7] Se utilizan para explicar las propiedades coligativas como la depresión del punto de fusión mediante la aplicación de presión. ^[8] Tanto de Raoult la ley y la ley de HenrySe puede derivar de manera simple utilizando potenciales químicos. ^[9]

Historia [ editar ]

El potencial químico fue descrito por primera vez por el ingeniero, químico y físico matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs . Lo definió de la siguiente manera:

Si a cualquier masa homogénea en un estado de estrés hidrostático supongamos que se agrega una cantidad infinitesimal de cualquier sustancia, la masa permanece homogénea y su entropía y volumen se mantienen sin cambios, el aumento de la energía de la masa dividido por la cantidad de la sustancia agregado es el potencial para esa sustancia en la masa considerada.

Gibbs señaló más tarde ^{[ cita requerida ]} también que, a los fines de esta definición, cualquier elemento químico o combinación de elementos en proporciones dadas puede considerarse una sustancia, ya sea capaz o no de existir por sí misma como un cuerpo homogéneo. Esta libertad de elegir el límite del sistema permite que el potencial químico se aplique a una amplia gama de sistemas. El término se puede usar en termodinámica y físicapara cualquier sistema en proceso de cambio. El potencial químico también se conoce como energía de Gibbs molar parcial (ver también propiedad molar parcial ). El potencial químico se mide en unidades de energía / partícula o, equivalentemente, energía / mol.

En su artículo de 1873, Método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de las sustancias por medio de las superficies , Gibbs introdujo el esbozo preliminar de los principios de su nueva ecuación, capaz de predecir o estimar las tendencias de varios procesos naturales para seguir cuando los cuerpos o sistemas son puesto en contacto. Al estudiar las interacciones de las sustancias homogéneas en contacto, es decir, los cuerpos, estar en una parte sólida, en una parte líquida y en una parte vapor, y al utilizar un volumen tridimensional - entropía - energía internaEn el gráfico, Gibbs pudo determinar tres estados de equilibrio, es decir, "necesariamente estable", "neutral" e "inestable", y si se producirán cambios o no. En 1876, Gibbs construyó este marco introduciendo el concepto de potencial químico para tener en cuenta las reacciones químicas y los estados de cuerpos que son químicamente diferentes entre sí. En sus propias palabras, para resumir sus resultados en 1873, Gibbs afirma: ^{[ cita requerida ]}

Si deseamos expresar en una sola ecuación la condición necesaria y suficiente de equilibrio termodinámico para una sustancia cuando está rodeada por un medio de presión constante P y temperatura T , esta ecuación se puede escribir:

$${\ displaystyle \ displaystyle \ delta (\ epsilon -T \ eta + P \ nu) = 0}

donde δ se refiere a la variación producida por cualquier variación en el estado de las partes del cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo están en diferentes estados) en la proporción en que el cuerpo se divide entre los diferentes estados. La condición del equilibrio estable es que el valor de la expresión entre paréntesis sea mínimo.

En esta descripción, tal como la utiliza Gibbs, ε se refiere a la energía interna del cuerpo, η se refiere a la entropía del cuerpo, y ν es el volumen del cuerpo.

Potencial químico electroquímico, interno, externo y total [ editar ]

La definición abstracta del potencial químico que se da más arriba, el cambio total en la energía libre por mol de sustancia adicional, se denomina más específicamente potencial químico total . ^[10] [11] Si dos ubicaciones tienen diferentes potenciales químicos totales para una especie, algunos pueden deberse a potenciales asociados con campos de fuerza "externos" ( diferencias de energía eléctrica potencial , diferencias de energía potencial gravitacional , etc.), mientras que el descanso se debería a factores "internos" (densidad, temperatura, etc.) ^[10] Por lo tanto, el potencial químico total se puede dividir en potencial químico interno y potencial químico externo :

$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {tot}} = \ mu _ {\ mathrm {int}} + \ mu _ {\ mathrm {ext}} \,}

dónde

$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {ext}} = qV + mgh + \ cdots}

es decir, el potencial externo es la suma del potencial eléctrico, el potencial gravitatorio, etc. (q y m son la carga y la masa de la especie, respectivamente, V y h son la tensión y la altura del contenedor, respectivamente, yg es la aceleración debida a la gravedad .) El potencial químico interno incluye todo lo demás, además de los potenciales externos, como la densidad, la temperatura y la entalpía.

La frase "potencial químico" a veces significa "potencial químico total", pero eso no es universal. ^[10] En algunos campos, en particular la electroquímica , la física de semiconductores y la física en estado sólido , el término "potencial químico" significa potencial químico interno , mientras que el término potencial electroquímico se usa para significar el potencial químico total . ^{[12] [13] [14] [15] [16]}

Sistemas de partículas [ editar ]

Electrones en sólidos [ editar ]

Artículo principal: Nivel de Fermi.

Los electrones en sólidos tienen un potencial químico, definido de la misma manera que el potencial químico de una especie química: el cambio en la energía libre cuando se agregan o eliminan electrones del sistema. En el caso de los electrones, el potencial químico generalmente se expresa en energía por partícula en lugar de energía por mol, y la energía por partícula se da convencionalmente en unidades de electronvoltios (eV).

El potencial químico juega un papel especialmente importante en la física del estado sólido y está estrechamente relacionado con los conceptos de función de trabajo , energía de Fermi y nivel de Fermi . Por ejemplo, el silicio tipo n tiene un potencial químico interno más alto de electrones que el silicio tipo p . En un diodo de unión p – nen equilibrio, el potencial químico (potencial químico interno ) varía del tipo p al lado de tipo n, mientras que el potencial químico total (potencial electroquímico o nivel de Fermi ) es constante en todo el diodo.

Como se describió anteriormente, cuando se describe el potencial químico, uno tiene que decir "en relación con qué". En el caso de los electrones en los semiconductores, el potencial químico interno a menudo se especifica en relación con algún punto conveniente en la estructura de la banda, por ejemplo, en la parte inferior de la banda de conducción. También se puede especificar "en relación con el vacío", para producir una cantidad conocida como función de trabajo , sin embargo, la función de trabajo varía de superficie a superficie incluso en un material completamente homogéneo. El potencial químico total, por otro lado, generalmente se especifica en relación con la tierra eléctrica .

En la física atómica, el potencial químico de los electrones en un átomo es a veces ^[17] dice que es el negativo de del átomo de electronegatividad . Del mismo modo, el proceso de igualación del potencial químico a veces se conoce como el proceso de igualación de la electronegatividad . Esta conexión proviene de la escala de electronegatividad de Mulliken . Al insertar las definiciones energéticas del potencial de ionización y la afinidad de los electrones en la electronegatividad de Mulliken, se observa que el potencial químico de Mulliken es una aproximación por diferencias finitas de la energía electrónica con respecto al número de electrones, es decir,

$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {Mulliken}} = - \ chi _ {\ mathrm {Mulliken}} = - {\ frac {IP + EA} {2}} = \ left [{\ frac {\ delta E [N]} {\ delta N}} \ right] _ {N = N_ {0}}} (por favor, defina en inglés lo que significa $${\ displaystyle E [N], \ delta {E [N]}, \ delta N, \ mathrm {y} [\ cdot] _ {N = N_ {0}}})

donde IP y EA son el potencial de ionización y la afinidad electrónica del átomo, respectivamente.

Las partículas sub-nucleares [ editar ]

En los últimos años, la física térmica ha aplicado la definición de potencial químico a los sistemas en la física de partículas y sus procesos asociados. Por ejemplo, en un plasma quark-gluon u otra materia de QCD , en cada punto del espacio hay un potencial químico para los fotones , un potencial químico para los electrones, un potencial químico para el número de bariones , la carga eléctrica , etc.

En el caso de los fotones, los fotones son bosones y pueden aparecer o desaparecer con mucha facilidad y rapidez. Por lo tanto, el potencial químico de los fotones es siempre y en todas partes cero. La razón es que si el potencial químico en algún lugar fuera mayor que cero, los fotones desaparecerían espontáneamente de esa área hasta que el potencial químico volviera a cero; Del mismo modo, si el potencial químico en algún lugar fuera menor que cero, los fotones aparecerían espontáneamente hasta que el potencial químico volviera a cero. Dado que este proceso ocurre extremadamente rápido (al menos, ocurre rápidamente en presencia de materia cargada densa), es seguro asumir que el potencial químico del fotón nunca es diferente de cero.

La carga eléctrica es diferente, porque se conserva, es decir, no se puede crear ni destruir. Puede, sin embargo, difundir. El "potencial químico de la carga eléctrica" ​​controla esta difusión: la carga eléctrica, como cualquier otra cosa, tenderá a difundirse desde áreas de mayor potencial químico a áreas de menor potencial químico. ^[18]Otras cantidades conservadas como el número de barión son las mismas. De hecho, cada cantidad conservada está asociada con un potencial químico y una tendencia correspondiente a difundirse para igualarlo. ^[19]

En el caso de los electrones, el comportamiento depende de la temperatura y el contexto. A bajas temperaturas, sin positrones presentes, los electrones no pueden crearse o destruirse. Por lo tanto, existe un potencial químico de electrones que puede variar en el espacio, causando difusión. Sin embargo, a temperaturas muy altas, los electrones y los positrones pueden aparecer espontáneamente fuera del vacío ( producción de pares ), por lo que el potencial químico de los electrones por sí mismos se convierte en una cantidad menos útil que el potencial químico de las cantidades conservadas como (electrones menos positrones).

Los potenciales químicos de los bosones y fermiones están relacionados con el número de partículas y la temperatura por las estadísticas de Bose-Einstein y las estadísticas de Fermi-Dirac, respectivamente.

Soluciones ideales vs. no ideales [ editar ]

El potencial químico del componente i en solución para soluciones ideales (izquierda) y soluciones reales (derecha).

En general, el potencial químico se da como la suma de una contribución ideal y una contribución en exceso:

$${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ text {ideal}} + \ mu _ {i} ^ {\ text {exceso}},

En una solución ideal, el potencial químico de la especie i (μ _i ) depende de la temperatura y la presión. μ _i0 (T, P) se define como el potencial químico de las especies puras i. Dada esta definición, el potencial químico de la especie i en una solución ideal es:

$${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {ideal}} \ approx \ mu _ {i0} + RT \ ln (x_ {i})}

donde R es la constante de gas y $${\ displaystyle x_ {i}}es la fracción molar de las especies contenidas en la solución. Tenga en cuenta que la aproximación sólo es válida para$${\ displaystyle x_ {i}} no acercándose a cero.

Esta ecuación asume que $${\ displaystyle \ mu _ {i}} Solo depende de la fracción molar ($${\ displaystyle x_ {i}}) contenido en la solución. Esto descuida la interacción intermolecular entre la especie i consigo misma y con otras especies [i- (j ≠ i)]. Esto se puede corregir tomando en cuenta el coeficiente de actividad de la especie i, definido como γi. Esta corrección produce:

$${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i0} (T, P) + RT \ ln (x_ {i}) + RT \ ln (\ gamma _ {i}) = \ mu _ {i0} (T, P) + RT \ ln (x_ {i} \ gamma _ {i})}

Las figuras de la derecha dan una imagen aproximada de la situación ideal y no ideal.