La estabilidad química cuando se usa en el sentido técnico en química , significa estabilidad termodinámicade un sistema químico. [1]
La estabilidad termodinámica se produce cuando un sistema se encuentra en su estado de energía más baja, o equilibrio químico con su entorno. Este puede ser un equilibrio dinámico , donde los átomos o moléculas individuales cambian de forma, pero se conserva su número total en una forma particular. Este tipo de equilibrio termodinámico químico persistirá indefinidamente a menos que se cambie el sistema. Los sistemas químicos pueden incluir cambios en la fase de la materia o un conjunto de reacciones químicas .
Se dice que el estado A es más estable termodinámicamente que el estado B si la energía de Gibbs del cambio de A a B es positiva.
La estabilidad termodinámica se aplica a un sistema particular. La reactividad de una sustancia química es una descripción de cómo podría reaccionar a través de una variedad de sistemas químicos potenciales y, para un sistema dado, qué tan rápido podría proceder esa reacción.
Las sustancias o estados químicos pueden persistir indefinidamente aunque no estén en su estado de energía más bajo si experimentan metastabilidad , un estado que es estable solo si no se lo perturba demasiado. Una sustancia (o estado) también podría denominarse "cinéticamente persistente" si está cambiando de manera relativamente lenta (y, por lo tanto, no se encuentra en el equilibrio termodinámico, pero se observa de todos modos). Las especies o sistemas metetables y cinéticamente persistentes no se consideran verdaderamente estables en química. Por lo tanto, el término químico químicamente estable no debe ser usado por los químicos como un sinónimo de no reactivoPorque confunde conceptos termodinámicos y cinéticos. Por otro lado, las especies altamente inestables químicamente tienden a sufrir descomposiciones unimolares exotérmicas a altas tasas. Por lo tanto, una alta inestabilidad química puede a veces ser paralela a descomposiciones unimolares a altas velocidades. [2]
Quimica exterior [ editar ]
En el lenguaje cotidiano, y con frecuencia en la ciencia de los materiales , se dice que una sustancia química es "estable" si no es particularmente reactiva en el medio ambiente o durante el uso normal, y conserva sus propiedades útiles en la escala de tiempo de su utilidad esperada. En particular, la utilidad se conserva en presencia de aire, humedad o calor, y en las condiciones de aplicación esperadas. En este sentido, se dice que el material es inestable si puede corroerse, descomponerse, polimerizarse, quemarse o explotar en las condiciones de uso anticipado o condiciones ambientales normales.
CIDNP ( polarización nuclear dinámica inducida químicamente ), a menudo pronunciada como "kidnip", es una técnica de RMN que se usa para estudiar reacciones químicas que involucran radicales . Relacionado con el CIDEP en la medida en que el mecanismo de pares radicales sirve como una explicación para ambos fenómenos.
Concepto y experimental [ editar ]
El efecto se detecta mediante espectroscopia de RMN , generalmente utilizando un espectro de RMN 1H, como señales de absorción o emisión mejoradas ("picos negativos"). El efecto surge cuando se generan electrones no apareados (radicales) durante una reacción química. Debido a que el momento magnético de un electrón es más de 600x que el de un protón , los espines de muchos protones están polarizados más allá de la distribucióntérmica de Boltzmann .
El experimento CIDNP se realiza dentro del tubo de RMN . Los radicales son producidos por reacciones térmicas o fotoquímicas , generalmente por colisión y difusión, o desproporción de pares de radicales.
Mecanismo par radical [ editar ]
La generación de CIDNP en un sistema fotoquímico típico (objetivo + fotosensibilizador , flavina en este ejemplo) es un proceso fotoquímico cíclico que se muestra esquemáticamente en la Figura 1. La cadena de reacciones se inicia mediante un fotón de luz azul , que excita el mononucleótido de flavina (FMN) fotosensibilizador al estado excitado singlete . El rendimiento cuántico de fluorescencia de este estado es bastante bajo, y aproximadamente la mitad de las moléculas experimentan un cruce intersistema hacia el estado de triplete de larga vida . Triplet FMN tiene una afinidad electrónica notable . Si una molécula con una bajaEl potencial de ionización (por ejemplo , fenoles , poliaromáticos ) está presente en el sistema, la reacción de transferencia de electrones por difusión limitada forma un estado de transferencia de electrones triplete correlacionado por espín, un par radical. La cinética real es bastante complicada y puede implicar múltiples (des) protonaciones y, por lo tanto, exhibir dependencia del pH .
El par radical puede cruzar a un estado de electrones singletes y luego recombinarse, o separarse y perecer en reacciones secundarias. La probabilidad relativa de estas dos vías para un par de radicales dado depende del estado de giro nuclear y conduce a la clasificación del estado de giro nuclear y la polarización nuclear observable .
Aplicaciones [ editar ]
Detectado como señales absorbentes o emisivas mejoradas en los espectros de RMN de los productos de reacción, el CIDNP se ha explotado durante los últimos 30 años para caracterizar los radicales libres transitorios y sus mecanismos de reacción . En ciertos casos, CIDNP también ofrece la posibilidad de grandes mejoras en la sensibilidad a la RMN . La principal aplicación de esta técnica de foto-CIDNP , tal como fue ideada por Kaptein en 1978, ha sido en proteínas en las que los aminoácidos aminoacídicos , histidina , triptófano y tirosina se pueden polarizar utilizando flavinas u otros aza-aromáticos como fotosensibilizadores. La característica clave del método es que soloLos residuos de histidina , triptófano y tirosina accesibles al disolvente pueden sufrir las reacciones de los pares radicales que dan como resultado la polarización nuclear. La foto-CIDNP se ha utilizado para probar la estructura superficial de las proteínas , tanto en estado nativo como parcialmente plegado , y sus interacciones con moléculas que modifican la accesibilidad de las cadenas laterales reactivas.
Aunque generalmente se observa en líquidos, el efecto foto-CIDNP también se ha detectado en estado sólido, por ejemplo, en núcleos de 13 C y 15 N en centros de reacción fotosintéticos, donde se puede acumular una polarización nuclear significativa como resultado de los procesos de selección de espín en la transferencia de electrones. reacciones
Historia [ editar ]
CIDNP fue descubierto en 1967 por Bargon y Fischer y, de forma independiente, por Ward y Lawler. Las primeras teorías se basaron en la polarización nuclear dinámica (de ahí el nombre). Los experimentos posteriores, sin embargo, han encontrado que en muchos casos el DNP no explica la fase de polarización del CIDNP . En 1969, Closs propuso una explicación alternativa y, de forma independiente, Kaptein y Oosterhoff, que se basaron en la capacidad de las interacciones de los espines nucleares para alterar la probabilidad de recombinación en las reacciones que se producen a través de pares radicales . Este mecanismo, conocido como el Mecanismo de Par Radical.Actualmente es aceptado como la causa más común de CIDNP. Hay, sin embargo, excepciones, y se encontró que el mecanismo de DNP estaba operativo, por ejemplo, en muchos radicales que contienen flúor.
La quimisorción es un tipo de adsorción que implica una reacción química entre la superficie y el adsorbato. Se generan nuevos enlaces químicos en la superficie adsorbente. Los ejemplos incluyen fenómenos macroscópicos que pueden ser muy obvios, como la corrosión , y efectos más sutiles asociados con catálisis heterogénea . La fuerte interacción entre el adsorbato y la superficie del sustrato crea nuevos tipos de enlaces electrónicos . [1]
En contraste con la quimisorción , la fisisorción deja las especies químicas del adsorbato y la superficie intacta. Se acepta convencionalmente que el umbral energético que separa la energía de unión de la "fisisorción" del de la "quimisorción" es de aproximadamente 0,5 eV por especie adsorbida .
Debido a la especificidad, la naturaleza de la quimisorción puede diferir mucho, dependiendo de la identidad química y la estructura de la superficie.
Usos [ editar ]
Un ejemplo importante de la quimisorción se encuentra en la catálisis heterogénea, que involucra a las moléculas que reaccionan entre sí a través de la formación de productos intermedios quimiosorbidos. Después de que la especie quimisorda combina (formando enlaces entre sí), el producto se desorbe de la superficie.
Monocapas autoensambladas [ editar ]
Las monocapas autoensambladas (SAM) se forman mediante reactivos reactivos de quimiosbección con superficies metálicas. Un ejemplo famoso implica que los tioles (RS-H) se adsorben sobre la superficie del oro . Este proceso forma fuertes enlaces Au-SR y libera H 2 . Los grupos SR densamente empaquetados protegen la superficie.
Quimisorción de gas de la superficie [ editar ]
Cinética de adsorción [ editar ]
Como ejemplo de adsorción, la quimisorción sigue el proceso de adsorción. La primera etapa es que la partícula de adsorbato entre en contacto con la superficie. La partícula debe quedar atrapada en la superficie al no poseer suficiente energía para dejar bien el potencial de la superficie del gas . Si choca elásticamente con la superficie, volverá al gas a granel. Si pierde suficiente impulso a través de una colisión inelástica , entonces se "pega" a la superficie, formando un estado precursor unido a la superficie por fuerzas débiles, similares a la fisisorción. La partícula se difunde en la superficie hasta que encuentra un potencial de quimisorción profundo. Luego reacciona con la superficie o simplemente se desorbe después de suficiente energía y tiempo. [2]
La reacción con la superficie depende de las especies químicas involucradas. Aplicando la ecuación de energía de Gibbs para reacciones:
La termodinámica general establece que para las reacciones espontáneas a temperatura y presión constantes, el cambio en la energía libre debe ser negativo. Dado que una partícula libre está restringida a una superficie, y a menos que el átomo de superficie sea altamente móvil, la entropía disminuye. Esto significa que el término entalpía debe ser negativo, lo que implica una reacción exotérmica . [3]
La Figura 1 es un gráfico de las curvas de energía de fisisorción y quimisorción de tungsteno y oxígeno . La fisisorción se administra como un potencial de Lennard-Jones y la quimisorción se administra como un potencial morse . Existe un punto de cruce entre la fisisorción y la quimisorción, es decir, un punto de transferencia. Puede ocurrir por encima o por debajo de la línea de energía cero (con una diferencia en el potencial Morse, a), que representa un requisito de energía de activación o falta de. La mayoría de los gases simples en superficies metálicas limpias carecen del requisito de energía de activación.
Modelado [ editar ]
Para configuraciones experimentales de quimisorción, la cantidad de adsorción de un sistema particular se cuantifica por un valor de probabilidad de adherencia. [3]
Sin embargo, la quimisorción es muy difícil de teorizar. Se utiliza una superficie de energía potencialmultidimensional (PES) derivada de la teoría del medio efectivo para describir el efecto de la superficie en la absorción, pero solo se utilizan ciertas partes de la misma según lo que se estudie. Un ejemplo simple de un PES, que toma el total de la energía en función de la ubicación:
dónde es el valor propio de energía de la ecuación de Schrödinger para los grados electrónicos de libertad yson las interacciones de iones. Esta expresión es sin energía de traslación, energía de rotación , excitaciones vibratorias y otras consideraciones similares. [4]
Existen varios modelos para describir las reacciones de la superficie: el mecanismo de Langmuir-Hinschelwooden el que se adsorben ambas especies que reaccionan, y el mecanismo de Eley-Rideal en el que una es adsorbida y la otra reacciona con ella. [3]
Los sistemas reales tienen muchas irregularidades, lo que dificulta los cálculos teóricos: [5]
- Las superficies sólidas no están necesariamente en equilibrio.
- Pueden ser perturbados e irregulares, defectos y similares.
- Distribución de energías de adsorción y sitios de adsorción impares.
- Los enlaces se forman entre los adsorbatos.
En comparación con la fisisorción en la que los adsorbatos simplemente se sientan en la superficie, los adsorbatos pueden cambiar la superficie, junto con su estructura. La estructura puede atravesar la relajación, donde las primeras capas cambian las distancias interplanares sin cambiar la estructura de la superficie, o la reconstrucción donde se cambia la estructura de la superficie. [5]
Por ejemplo, el oxígeno puede formar enlaces muy fuertes (~ 4 eV) con metales, como el Cu (110). Esto viene con la ruptura de los enlaces de superficie en la formación de enlaces de adsorbato de superficie. Se produce una gran reestructuración al faltar una fila como se ve en la Figura 2.
La disociación quimisorción [ editar ]
Una marca particular de quimisorción de la superficie del gas es la disociación de moléculas de gas diatómicas , como el hidrógeno , el oxígeno y el nitrógeno . Un modelo utilizado para describir el proceso es la mediación precursora. La molécula absorbida se adsorbe sobre una superficie en un estado precursor. La molécula luego se difunde a través de la superficie a los sitios de quimisorción. Rompen el enlace molecular en favor de nuevos enlaces a la superficie. La energía para superar el potencial de activación de la disociación generalmente proviene de la energía de traslación y la energía vibratoria. [2]
Un ejemplo es el sistema de hidrógeno y cobre , que ha sido estudiado muchas veces. Tiene una gran energía de activación de .35 - .85 eV. La excitación vibratoria de la molécula de hidrógeno promueve la disociación en superficies de bajo índice de cobre.
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