QUÍMICA FÍSICA

La termodinámica química es el estudio de la interrelación del calor y el trabajo con reacciones químicas o con cambios físicos de estado dentro de los límites de las leyes de la termodinámica . La termodinámica química implica no solo medidas de laboratorio de diversas propiedades termodinámicas, sino también la aplicación de métodos matemáticos al estudio de cuestiones químicas y la espontaneidad de los procesos.

La estructura de la termodinámica química se basa en las dos primeras leyes de la termodinámica . A partir de la primera y la segunda ley de la termodinámica, se pueden derivar cuatro ecuaciones denominadas "ecuaciones fundamentales de Gibbs". De estas cuatro, una multitud de ecuaciones, que relacionan las propiedades termodinámicas del sistema termodinámico, pueden derivarse utilizando matemáticas relativamente simples. Esto describe el marco matemático de la termodinámica química.

Historia [ editar ]

J. Willard Gibbs - fundador de la termodinámica química.

En 1865, el físico alemán Rudolf Clausius , en su Teoría mecánica del calor , sugirió que los principios de la termoquímica , por ejemplo, el calorevolucionado en las reacciones de combustión , podrían aplicarse a los principios de la termodinámica . ^[2] Sobre la base de la obra de Clausius, entre los años 1873-76, el físico matemático estadounidense Willard Gibbspublicó una serie de tres artículos, el más famoso es el artículo Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas . En estos artículos, Gibbs mostró cómo las dos primeras leyes de la termodinámicapodría medirse gráfica y matemáticamente para determinar tanto el equilibrio termodinámico de las reacciones químicas como sus tendencias a ocurrir o continuar. La colección de documentos de Gibbs proporcionó el primer cuerpo unificado de teoremas termodinámicos a partir de los principios desarrollados por otros, como Clausius y Sadi Carnot .

A principios del siglo XX, dos publicaciones importantes aplicaron con éxito los principios desarrollados por Gibbs a los procesos químicos y, por lo tanto, establecieron los cimientos de la ciencia de la termodinámica química. El primero fue el libro de texto de 1923 Termodinámica y la energía libre de sustancias químicas de Gilbert N. Lewis y Merle Randall . Este libro fue responsable de reemplazar la afinidad química con el término energía libre en el mundo de habla inglesa. El segundo fue el libro Modern Thermodynamics de 1933 según los métodos de Willard Gibbs escrito por EA Guggenheim.. De esta manera, Lewis, Randall y Guggenheim son considerados como los fundadores de la termodinámica química moderna debido a la importante contribución de estos dos libros en la unificación de la aplicación de la termodinámica a la química . ^[1]

Descripción general [ editar ]

El objetivo principal de la termodinámica química es el establecimiento de un criterio para la determinación de la viabilidad o espontaneidad de una transformación dada. ^[3] De esta manera, la termodinámica química se usa normalmente para predecir los intercambios de energía que ocurren en los siguientes procesos:

1. Reacciones químicas
2. Cambios de fase
3. La formación de soluciones.

Las siguientes funciones de estado son de principal preocupación en la termodinámica química:

• Energía interna ( U )
• Entalpía ( h )
• Entropía ( S )
• Energía libre de Gibbs ( G )

La mayoría de las identidades en la termodinámica química surgen de la aplicación de la primera y la segunda leyes de la termodinámica, en particular la ley de conservación de la energía , a estas funciones estatales.

Las 3 leyes de la termodinámica :

1. La energía del universo es constante.
2. En cualquier proceso espontáneo, siempre hay un aumento en la entropía del universo.
3. La entropía de un cristal perfecto (bien ordenado) a 0 Kelvin es cero

Energía química [ editar ]

Artículo principal: Energía química.

La energía química es el potencial de una sustancia química para sufrir una transformación a través de una reacción química o para transformar otras sustancias químicas. Romper o hacer enlaces químicos implica energía o calor, que puede ser absorbido o evolucionado de un sistema químico.

La energía que se puede liberar (o absorber) debido a una reacción entre un conjunto de sustancias químicas es igual a la diferencia entre el contenido de energía de los productos y los reactivos. Este cambio en la energía se denomina cambio en la energía interna de una reacción química. Dónde$${\ displaystyle \ Delta _ {\ rm {f}} U _ {\ mathrm {reactantes}} ^ {\ rm {o}}}es la energía interna de formación de las moléculas reactantes que se puede calcular a partir de las energías de enlace de los diversos enlaces químicos de las moléculas en consideración y$${\ displaystyle \ Delta _ {\ rm {f}} U _ {\ mathrm {productos}} ^ {\ rm {o}}}Es la energía interna de formación de las moléculas del producto. El cambio en la energía interna es un proceso que es igual al cambio de calor si se mide en condiciones de volumen constante (en la condición STP), como en un contenedor rígido cerrado como un calorímetro de bomba . Sin embargo, bajo condiciones de presión constante, como en las reacciones en recipientes abiertos a la atmósfera, el cambio de calor medido no siempre es igual al cambio de energía interna, porque el trabajo de presión-volumen también libera o absorbe energía. (El cambio de calor a presión constante se denomina cambio de entalpía ; en este caso, la entalpía de formación ).

Otro término útil es el calor de combustión , que es la energía liberada debido a una reacción de combustión y que a menudo se aplica en el estudio de los combustibles . El alimento es similar al combustible de hidrocarburos y los combustibles de hidratos de carbono, y cuando se oxida, su contenido calórico es similar (aunque no se evalúa de la misma forma que un combustible de hidrocarburos, consulte la energía de los alimentos ).

En termodinámica química, el término utilizado para la energía química potencial es potencial químico , y para la transformación química una ecuación más utilizada es la ecuación de Gibbs-Duhem .

Reacciones químicas [ editar ]

Artículo principal: Reacción química.

En la mayoría de los casos de interés en la termodinámica química, existen grados internos de libertad y procesos, como las reacciones químicas y las transiciones de fase , que siempre crean entropía a menos que estén en equilibrio, o se mantengan en un "equilibrio continuo" a través de "casi estático" los cambios se acoplan a dispositivos de restricción, como pistones o electrodos , para entregar y recibir trabajo externo. Incluso para materiales "a granel" homogéneos, las funciones de energía libre dependen de la composición , al igual que todos los potenciales termodinámicos extensos , incluida la energía interna. Si las cantidades {  N _i }, el número de especies químicas , se omiten de las fórmulas, es imposible describir los cambios de composición.

Función de Gibbs o Energía de Gibbs [ editar ]

Para un sistema "no estructurado" (no estructurado) son las últimas variables extensas restantes. Para un sistema "estructurado" no estructurado y homogéneo, todavía hay varias variables extensivas de composición {  N _i  } de las que depende G , que especifican la composición, las cantidades de cada sustancia química , expresadas como el número de moléculas presentes o (divididas por las de Avogadro). número = 6.023 × 10 ²³ ), el número de moles

$${\ displaystyle G = G (T, P, \ {N_ {i} \}) \ ,.}

Para el caso donde solo es posible el trabajo fotovoltaico.

$${\ displaystyle \ mathrm {d} G = -S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm {d} P + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {yo}\,}

en el que μ _i es el potencial químico del componente i -th en el sistema

$${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ parcial N_ {i}}} \ right) _ {T, P, N_ {j \ neq i}, etc.} \ ,.}

La expresión para d G es especialmente útil en condiciones constantes de T y P , condiciones que son fáciles de lograr experimentalmente y que se aproximan a la condición en seres vivos.

$${\ displaystyle (\ mathrm {d} G) _ {T, P} = \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i} \ ,.}

La afinidad química [ editar ]

Artículo principal: Afinidad química.

Si bien esta formulación es matemáticamente defendible, no es particularmente transparente ya que uno no simplemente agrega o elimina moléculas de un sistema. Siempre hay un proceso involucrado en el cambio de la composición; por ejemplo, una reacción química (o muchas), o movimiento de moléculas de una fase (líquido) a otra (gas o sólido). Deberíamos encontrar una notación que no parezca implicar que las cantidades de los componentes (  N _i  ) se pueden cambiar de forma independiente. Todos los procesos reales obedecen a la conservación de la masa y, además, a la conservación de los números de átomos de cada tipo. Cualquier molécula que se transfiera hacia o desde debería ser considerada parte del "sistema".

En consecuencia, introducimos una variable explícita para representar el grado de avance de un proceso, una variable de  progreso ξ para el grado de reacción (Prigogine y Defay, pág. 18; Prigogine, págs. 4–7; Guggenheim, pág. 37.62), y al uso de la derivada parcial ∂ G / ∂ ξ (en lugar de la ampliamente utilizada "Δ G ", ya que la cantidad en cuestión no es un cambio finito). El resultado es una expresión comprensible para la dependencia de d G de las reacciones químicas (u otros procesos). Si hay una sola reacción.

$${\ displaystyle (\ mathrm {d} G) _ {T, P} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {T, P} \, \ mathrm { d} \ xi. \,}

Si introducimos el coeficiente estequiométrico para el componente i-th en la reacción

$${\ displaystyle \ nu _ {i} = \ parcial N_ {i} / \ partial \ xi \,}

que indica cuántas moléculas de i se producen o consumen, obtenemos una expresión algebraica para la derivada parcial

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {T, P} = \ sum _ {i} \ mu _ {i} \ nu _ {i} = - \ mathbb {A} \,}

donde, (De Donder; Progoine & Defay, p. 69; Guggenheim, pp. 37,240), introducimos un nombre conciso e histórico para esta cantidad, la " afinidad ", simbolizada por A , tal como lo introdujo Théophile de Donder en 1923. El signo menos proviene del hecho de que la afinidad se definió para representar la regla de que los cambios espontáneos se producirán solo cuando el cambio en la energía libre de Gibbs del proceso sea negativo, lo que significa que las especies químicas tienen una afinidad positiva entre sí. El diferencial para Gtoma una forma simple que muestra su dependencia en el cambio de composición

$${\ displaystyle (\ mathrm {d} G) _ {T, P} = - \ mathbb {A} \, d \ xi \ ,.}

Si hay varias reacciones químicas ocurriendo simultáneamente, como suele ser el caso

$${\ displaystyle (\ mathrm {d} G) _ {T, P} = - \ sum _ {k} \ mathbb {A} _ {k} \, d \ xi _ {k} \ ,.}

un conjunto de coordenadas de reacción {ξ _j  }, evitando la noción de que las cantidades de los componentes (  N _i  ) se pueden cambiar de forma independiente. Las expresiones anteriores son iguales a cero en el equilibrio termodinámico , mientras que en el caso general de los sistemas reales, son negativas porque todas las reacciones químicas que se producen a una velocidad finita producen entropía. Esto se puede hacer aún más explícito introduciendo las velocidades de reacción d ξ _j / d t . Para todos y cada uno de los procesos físicamente independientes (Prigogine & Defay, p. 38; Prigogine, p. 24)

$${\ displaystyle \ mathbb {A} \ {\ dot {\ xi}} \ leq 0 \ ,.}

Este es un resultado notable, ya que los potenciales químicos son variables intensivas del sistema, dependiendo solo del entorno molecular local. No pueden "saber" si la temperatura y la presión (o cualquier otra variable del sistema) se mantendrán constantes a lo largo del tiempo. Es un criterio puramente local y debe cumplirse independientemente de tales restricciones. Por supuesto, podría haberse obtenido tomando derivadas parciales de cualquiera de las otras funciones de estado fundamentales, pero no obstante, es un criterio general para (- Tveces) la producción de entropía de ese proceso espontáneo; o al menos cualquier parte del mismo que no se capture como trabajo externo. (Ver Restricciones más abajo.)

Ahora relajamos el requisito de un sistema "a granel" homogéneo al permitir que los potenciales químicos y la afinidad se apliquen a cualquier localidad en la que se produzca una reacción química (o cualquier otro proceso). Al dar cuenta de la producción de entropía debido a procesos irreversibles, la desigualdad para d G ahora es reemplazada por una igualdad

$${\ displaystyle \ mathrm {d} G = -S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm {d} P- \ sum _ {k} \ mathbb {A} _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi _ {k} + W '\,}

o

$${\ displaystyle \ mathrm {d} G_ {T, P} = - \ sum _ {k} \ mathbb {A} _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi _ {k} + W '. \, }

Cualquier disminución en la función de Gibbs de un sistema es el límite superior para cualquier isotérmico , isobárico trabajo que puede ser capturado en los alrededores , o simplemente puede ser disipado , apareciendo como T veces el correspondiente aumento en la entropía del sistema y / o su alrededor. O puede ir en parte hacia el trabajo externo y en parte hacia la creación de entropía. El punto importante es que la extensión de la reacciónpara una reacción química se puede acoplar al desplazamiento de alguna cantidad mecánica o eléctrica externa de tal manera que uno pueda avanzar solo si el otro también lo hace. El acoplamiento puede ser ocasionalmente rígido., pero a menudo es flexible y variable.

Soluciones [ editar ]

En solución química y la bioquímica , la energía libre de Gibbs disminución (∂ G / ∂ xi , en unidades molares, denotadas crípticamente por Δ G ) se utiliza comúnmente como un sustituto para (- T veces) la entropía producida por espontáneas reacciones químicas en situaciones donde no hay trabajo hecho; o al menos no hay trabajo "útil"; es decir, que no sea tal vez algunos ±  P d V . La afirmación de que todas las reacciones espontáneas tienen una Δ G negativa es simplemente una reafirmación de la relación termodinámica fundamental , dándole las dimensiones físicasde energía y de alguna manera oscureciendo su significado en términos de entropía. Cuando no se está haciendo un trabajo útil, sería menos confuso usar las transformadas de Legendre de la entropía apropiada para la constante T , o para la constante T y P , las funciones de Massieu - F /T y - G / T respectivamente.

No equilibrio [ editar ]

Artículo principal: termodinámica no equilibrada.

En general, los sistemas tratados con la termodinámica química convencional están en equilibrio o cerca del equilibrio. Ilya Prigogine desarrolló el tratamiento termodinámico de sistemas abiertos que están lejos del equilibrio. Al hacerlo, ha descubierto fenómenos y estructuras de tipos completamente nuevos y completamente inesperados. Su termodinámica generalizada, no lineal e irreversible ha encontrado aplicaciones sorprendentes en una amplia variedad de campos.

La termodinámica de no equilibrio se ha aplicado para explicar cómo las estructuras ordenadas, por ejemplo, los sistemas biológicos, pueden desarrollarse a partir del desorden. Incluso si se utilizan las relaciones de Onsager, los principios clásicos del equilibrio en la termodinámica todavía muestran que los sistemas lineales cercanos al equilibrio siempre se desarrollan en estados de desorden que son estables a las perturbaciones y no pueden explicar la aparición de estructuras ordenadas.

Prigogine llamó a estos sistemas sistemas disipativos , porque son formados y mantenidos por los procesos disipativos que tienen lugar debido al intercambio de energía entre el sistema y su entorno y porque desaparecen si ese intercambio cesa. Se puede decir que viven en simbiosis con su entorno.

El método que Prigogine utilizó para estudiar la estabilidad de las estructuras disipativas a las perturbaciones es de gran interés general. Permite estudiar los problemas más variados, como los problemas de tráfico de la ciudad, la estabilidad de las comunidades de insectos, el desarrollo de estructuras biológicas ordenadas y el crecimiento de células cancerosas, por mencionar solo algunos ejemplos.

Restricciones del sistema [ editar ]

En este sentido, es crucial entender el papel de los muros y otras restricciones , y la distinción entre procesos independientes y acoplamiento . Contrariamente a las implicaciones claras de muchas fuentes de referencia, el análisis anterior no se limita a homogéneos , isotrópicos sistemas a granel que puede entregar sólo P d V trabajo con el mundo exterior, sino que se aplica incluso a los sistemas más estructurados. Hay sistemas complejos con muchas "reacciones" químicas al mismo tiempo, algunas de las cuales son en realidad partes del mismo proceso general. Un proceso independiente es aquel que podríaproceder incluso si todos los demás fueron detenidos inexplicablemente en sus pistas. Entender esto es quizás un " experimento mental " en cinética química , pero existen ejemplos reales.

Una reacción de gas que resulta en un aumento en el número de moléculas conducirá a un aumento en el volumen a una presión externa constante. Si ocurre dentro de un cilindro cerrado con un pistón, la reacción equilibrada puede proceder solo haciendo un trabajo contra una fuerza externa sobre el pistón. El grado de la variable para la reacción puede aumentar solo si el pistón se mueve, y por el contrario, si el pistón se empuja hacia adentro, la reacción se empuja hacia atrás.

De manera similar, puede ocurrir una reacción redox en una celda electroquímica con el paso de la corriente en los cables que conectan los electrodos . Las reacciones de media célula en los electrodos se restringen si no se permite que fluya ninguna corriente. La corriente puede disiparse como calentamiento de julios o, a su vez, hacer funcionar un dispositivo eléctrico como un motor que realiza un trabajo mecánico . Un plomo - batería de ácido del automóvil Se puede recargar, haciendo retroceder la reacción química. También en este caso, la reacción no es un proceso independiente. Algunos, tal vez la mayoría, de la energía de reacción libre de Gibbs se pueden entregar como trabajo externo.

La hidrólisis de ATP a ADP y fosfato puede conducir el fuerza veces la distancia de trabajo entregado por que viven los músculos , y la síntesis de ATP es a su vez accionado por una cadena redox en mitocondrias y cloroplastos , que implica el transporte de iones a través de las membranas de estas celulares orgánulos . El acoplamiento de procesos aquí, y en los ejemplos anteriores, a menudo no es completo. El gas puede filtrarse lentamente a través de un pistón, al igual que puede escaparse lentamente de un globo de goma . Se puede producir alguna reacción en la batería incluso si no fluye corriente externa. Por lo general, existe un coeficiente de acoplamiento , que puede depender de las tasas relativas, que determina qué porcentaje de la energía libre de conducción se convierte en trabajo externo, o se captura como "trabajo químico"; Un nombre inapropiado para la energía libre de otro proceso químico.

coalescencia es un proceso en el que dos dominios de fase de la misma composición se unen y forman un dominio de fase más grande. En otras palabras, el proceso mediante el cual dos o más masas separadas de sustancias miscibles parecen "juntarse" entre sí en caso de que hagan el menor contacto.

Coffee Joulies son pequeñas cápsulas de acero inoxidable que contienen un material de cambio de fase ; Las cápsulas fueron diseñadas para ser colocadas en una taza de café para enfriar el café que está muy caliente y luego liberar lentamente el calor para mantener el café caliente. La compañía fue fundada por Dave Petrillo y Dave Jackson, ingenieros mecánicos de Pennington, Nueva Jersey . ^[1] [2]

Hicieron prototipos en su sótano; luego, en 2011, comenzaron a refinarlos y producirlos en un espacio alquilado en Sherrill Manufacturing en Sherrill, Nueva York , una antigua fábrica de artículos de plata Oneida que había cambiado su modelo de negocios a empresas de inicio y pequeñas empresas en 2010, después de que Oneida movió la mayor parte de su fabricación en el extranjero en 2004, pero había dejado una pequeña cantidad de negocios con la fábrica bajo contrato. ^{[1] [3] [4]} La compañía recibió ayuda sobre los costos de fabricación de Sherrill y recaudó dinero en Kickstarter en 2011. ^[1] [5]El equipo decidió continuar con la producción en los Estados Unidos, en lugar de mudarse a México, como era su plan inicial. ^[6]

Un concepto similar que utiliza materiales de cambio de fase, pero integrado en las paredes y el fondo de una taza, fue inventado por el Instituto Fraunhofer para Física de la Construcción en 2009. ^[5] [7]

Algunas reseñas muestran que Joulies funciona ^[8], mientras que otras han expresado dudas sobre la efectividad del producto. Después de hacer algunas pruebas, informaron que el producto no funciona muy bien, en todo caso. ^{[9] [10] [11] [12]} Específicamente, se afirma que el efecto prometido, si bien existe, es "apenas perceptible", especialmente cuando se compara con la adición de otros objetos de capacidad calorífica similar, por lo que está lejos de las afirmaciones de los creadores que la bebida "estará lista para beber tres veces antes y permanecerá caliente dos veces más". ^[10]

En 2013, los fundadores fueron participantes en Shark Tank y recaudaron $ 150,000.