En física , un " anillo de café " es un patrón dejado por un charco de líquido cargado de partículas después de que se evapora . El fenómeno lleva el nombre del característico depósito en forma de anillo a lo largo del perímetro de un derrame de café . También es comúnmente visto después de derramar vino tinto. El mecanismo detrás de la formación de estos y otros anillos similares se conoce como el efecto de anillo de café o, en algunos casos, el efecto de mancha de café , o simplemente mancha de anillo .
Mecanismo de flujo [ editar ]
El patrón del anillo de café se origina en el flujo capilar inducido por las tasas de evaporación diferencial a través de la gota: el líquido que se evapora del borde se repone con líquido del interior. [1] El flujo de borde resultante puede llevar casi todo el material disperso al borde. Como una función del tiempo, este proceso muestra un efecto de "hora punta", es decir, una rápida aceleración del flujo hacia el borde en la etapa final del proceso de secado. [2]
La evaporación induce un flujo de Marangoni dentro de una gota. El flujo, si es fuerte, redistribuye las partículas de nuevo al centro de la gota. Por lo tanto, para que las partículas se acumulen en los bordes, el líquido debe tener un flujo de Marangoni débil, o algo debe ocurrir para interrumpir el flujo. [3] Por ejemplo, se pueden agregar surfactantes para reducir el gradiente de tensión de la superficie del líquido, interrumpiendo el flujo inducido. El agua tiene un flujo de Marangoni débil para empezar, que luego se reduce significativamente por los surfactantes naturales. [4]
La interacción de las partículas suspendidas en una gota con la superficie libre de la gota es importante para crear un anillo de café. [5] "Cuando la gota se evapora, la superficie libre colapsa y atrapa las partículas suspendidas ... eventualmente, todas las partículas son capturadas por la superficie libre y permanecen allí por el resto de su viaje hacia el borde de la gota". [6] Este resultado significa que se pueden usar surfactantes para manipular el movimiento de las partículas de soluto cambiando la tensión superficial de la gota, en lugar de tratar de controlar el flujo masivo dentro de la gota.
Supresión [ editar ]
El patrón del anillo de café es perjudicial cuando se requiere la aplicación uniforme de un depósito seco, como en la electrónica impresa . Se puede suprimir agregando partículas alargadas, como fibras de celulosa , a las partículas esféricas que causan el efecto de anillo de café. El tamaño y la fracción en peso de las partículas agregadas pueden ser más pequeñas que las de las partículas primarias. [2]
También se informa que controlar el flujo dentro de una gota es una forma poderosa de generar una película uniforme; por ejemplo, aprovechando los flujos solutales de Marangoni que ocurren durante la evaporación. [7]
Se demostró que las mezclas de disolventes de bajo punto de ebullición y de alto punto de ebullición suprimen el efecto de anillo de café, cambiando la forma de un soluto depositado de una forma de anillo a una forma de punto. [8]
Se demostró que el control de la temperatura del sustrato es una forma eficaz de suprimir el anillo de café formado por gotitas de solución de PEDOT: PSS a base de agua . [9] En un sustrato hidrófilo o hidrófobo calentado, se forma un anillo más delgado con un depósito interno, que se atribuye a la convección de Marangoni. [10]
El control de las propiedades de humectación del sustrato en superficies resbaladizas puede evitar el pinchado de la línea de contacto de caída, que por lo tanto suprimirá el efecto de anillo de café al reducir el número de partículas depositadas en la línea de contacto. Las gotas sobre superficies superhidrófobas o impregnadas con líquidos tienen menos probabilidades de tener una línea de contacto fija y suprimirán la formación de anillos. [11]
El calentamiento por voltaje alterno puede eliminar las manchas de café sin la necesidad de agregar materiales tensioactivos. [12] El movimiento inverso de partículas también puede reducir el efecto de anillo de café debido a la fuerza capilar cerca de la línea de contacto. [13] La inversión tiene lugar cuando la fuerza capilar prevalece sobre el flujo exterior del anillo de café por las restricciones geométricas.
Determinantes de tamaño y patrón [ editar ]
El tamaño del límite inferior de un anillo de café depende de la competencia a escala de tiempo entre la evaporación del líquido y el movimiento de las partículas en suspensión. [14] Cuando el líquido se evapora mucho más rápido que el movimiento de partículas cerca de una línea de contacto trifásica, el anillo de café no se puede formar con éxito. En su lugar, estas partículas se dispersarán uniformemente sobre una superficie después de la evaporación completa del líquido. Para partículas suspendidas de tamaño 100 nm, el diámetro mínimo de la estructura del anillo de café es de 10 μm, o aproximadamente 10 veces más pequeño que el ancho del cabello humano . La forma de las partículas en el líquido es responsable del efecto de anillo de café. [15] [16]En sustratos porosos, la competencia entre la infiltración, el movimiento de partículas y la evaporación del disolvente gobierna la morfología de deposición final. [17]
El pH de la solución de la gota influye en el patrón de depósito final. [18] La transición entre estos patrones se explica considerando cómo las interacciones de DLVO , como la electrostática y las fuerzas de Van der Waals , modifican el proceso de deposición de partículas.
Aplicaciones [ editar ]
El efecto de anillo de café se utiliza en la deposición por convección por los investigadores que desean ordenar partículas en un sustrato utilizando un conjunto impulsado por capilares, reemplazando una gota estacionaria con un menisco que avanza a través del sustrato. [19] [20] [21] Este proceso difiere del revestimiento por inmersión en que la evaporación impulsa el flujo a lo largo del sustrato en lugar de la gravedad.
La deposición por convección puede controlar la orientación de las partículas, lo que da como resultado la formación de películas de monocapa cristalinas a partir de partículas no esféricas como las partículas con forma hemisférica, [22] dímero, [23] y con mancuernas [24] . El sistema proporciona orientación al tratar de alcanzar un estado de empaquetamiento máximo de las partículas en la capa delgada de menisco sobre la cual se produce la evaporación. Mostraron que ajustar la fracción de volumen de partículas en solución controlará la ubicación específica a lo largo del grosor variable de menisco en el que se produce el ensamblaje. Las partículas se alinearán con su eje largo dentro o fuera del plano dependiendo de si su dimensión más larga de la partícula era igual o no al espesor de la capa humectante en la ubicación del menisco. [24]Tales transiciones de espesor se establecieron también con partículas esféricas. [25] Más tarde se demostró que el ensamblaje convectivo podía controlar la orientación de las partículas en el ensamblaje de capas múltiples, dando como resultado cristales coloidales 3D de largo alcance a partir de partículas con forma de mancuerna. [26] Estos hallazgos eran atractivos para el autoensamblado de películas de cristal coloidal para aplicaciones como la fotónica. [26] Los avances recientes han aumentado la aplicación del ensamblaje de anillos de café de partículas coloidales a patrones organizados de cristales inorgánicos.
las propiedades coligativas son propiedades de soluciones que dependen de la relación del número de partículas de soluto al número de moléculas solventes en una solución, y no de la naturaleza de las especies químicas presentes. [1] La relación numérica puede relacionarse con las diversas unidades para la concentración de soluciones. La suposición de que las propiedades de la solución son independientes de la naturaleza de las partículas de soluto es solo exacta para soluciones ideales , y es aproximada para soluciones reales diluidas. En otras palabras, las propiedades coligativas son un conjunto de propiedades de solución que pueden aproximarse razonablemente suponiendo que la solución es ideal.
Aquí consideramos solo las propiedades que resultan de la disolución del soluto no volátil en un solvente líquido volátil. [2] Son esencialmente propiedades solventes que se modifican por la presencia del soluto. Las partículas de soluto desplazan algunas moléculas de solvente en la fase líquida y, por lo tanto, reducen la concentración de solvente, de modo que las propiedades coligativas son independientes de la naturaleza del soluto. La palabra coligativo se deriva del latín colligatus que significa enlazado entre sí . [3]
Las propiedades coligativas incluyen:
- Reducción relativa de la presión de vapor.
- Elevación del punto de ebullición.
- Depresión del punto de congelación.
- Presión osmótica
Para una relación de masa soluto-solvente dada, todas las propiedades coligativas son inversamente proporcionales a la masa molar de soluto.
La medición de las propiedades coligativas para una solución diluida de un soluto no ionizado como la urea o la glucosa en agua u otro disolvente puede conducir a determinaciones de masas molares relativas , tanto para moléculas pequeñas como para polímeros que no pueden estudiarse por otros medios. Alternativamente, las mediciones de solutos ionizados pueden llevar a una estimación del porcentaje de disociación que tiene lugar.
Las propiedades colectivas se estudian principalmente para soluciones diluidas, cuyo comportamiento a menudo puede ser aproximado como el de una solución ideal.
Reducción relativa de la presión de vapor [ editar ]
La presión de vapor de un líquido es la presión del vapor que está en equilibrio con ese líquido. La presión de vapor de un solvente disminuye cuando se disuelve en ella un soluto no volátil para formar una solución.
- , dónde
es la presión de vapor del componente puro (i = A, B, ...) yEs la fracción molar del componente en la solución.
Para una solución con un solvente (A) y un soluto no volátil (B), y
La disminución de la presión de vapor relativa al disolvente puro es, que es proporcional a la fracción molar del soluto.
Si el soluto se disocia en solución, entonces el número de moles de soluto aumenta por el factor van 't Hoff , que representa el número real de partículas de soluto para cada unidad de fórmula. Por ejemplo, el electrolito fuerte MgCl 2 se disocia en un ion Mg 2+ y dos iones Cl - , de modo que si se completa la ionización, i = 3 y.Dónde se calcula con moles de soluto i veces los moles iniciales y los moles de disolvente igual que los moles iniciales de disolvente antes de la disociación. Las propiedades coligativas medidas muestran que i es algo menor que 3 debido a la asociación de iones .
Punto de ebullición y punto de congelación [ editar ]
La adición de soluto para formar una solución estabiliza el solvente en la fase líquida y disminuye el potencial químico del solvente para que las moléculas de solvente tengan menos tendencia a moverse hacia las fases gaseosa o sólida. Como resultado, las soluciones líquidas ligeramente por encima del punto de ebullición del disolvente a una presión determinada se vuelven estables, lo que significa que el punto de ebullición aumenta. De manera similar, las soluciones líquidas ligeramente por debajo del punto de congelación del disolvente se vuelven estables, lo que significa que el punto de congelación disminuye. Tanto la elevación del punto de ebullición como la depresión del punto de congelación son proporcionales a la disminución de la presión de vapor en una solución diluida.
Estas propiedades son coligativas en sistemas donde el soluto se limita esencialmente a la fase líquida. La elevación del punto de ebullición (como la disminución de la presión de vapor) es coligativa para los solutos no volátiles donde la presencia de soluto en la fase gaseosa es insignificante. La depresión del punto de congelación es coligativa para la mayoría de los solutos, ya que muy pocos solutos se disuelven apreciablemente en solventes sólidos.
Elevación del punto de ebullición (ebullioscopy) [ editar ]
El punto de ebullición de un líquido a una presión externa dada es la temperatura () en la que la presión de vapor del líquido es igual a la presión externa. El punto de ebullición normal es el punto de ebullición a una presión igual a 1 atm .
El punto de ebullición de un disolvente puro se incrementa mediante la adición de un soluto no volátil, y la elevación puede medirse mediante ebullioscopia . Se ha encontrado que
Aquí i es el factor van 't Hoff como arriba, K b es la constante ebullioscópica del solvente (igual a 0.512 ° C kg / mol para el agua), y m es la molalidad de la solución.
El punto de ebullición es la temperatura a la que hay equilibrio entre las fases líquida y gaseosa. En el punto de ebullición, el número de moléculas de gas que se condensan en líquido es igual al número de moléculas de líquido que se evaporan en gas. Agregar un soluto diluye la concentración de las moléculas líquidas y reduce la velocidad de evaporación. Para compensar esto y volver a alcanzar el equilibrio, el punto de ebullición se produce a una temperatura más alta.
Si se supone que la solución es una solución ideal , K b puede evaluarse a partir de la condición termodinámicapara el equilibrio líquido-vapor. En el punto de ebullición, el potencial químico μ A del disolvente en la fase de solución es igual al potencial químico en la fase de vapor puro por encima de la solución.
- ,
donde los asteriscos indican fases puras. Esto lleva al resultado., donde R es la constante molar de gas , M es la masa molar del disolvente y vH vap es la entalpía molar del disolvente de la vaporización . [4]
Depresión del punto de congelación (crioscopia) [ editar ]
El punto de congelación () de un disolvente puro se reduce mediante la adición de un soluto que es insoluble en el disolvente sólido, y la medición de esta diferencia se llama crioscopia . Se ha encontrado que
Aquí K f es la constante crioscópica (igual a 1.86 ° C kg / mol para el punto de congelación del agua), i es el factor van 't Hoff y m es la molalidad.
En la solución líquida, el disolvente se diluye mediante la adición de un soluto, de modo que haya menos moléculas disponibles para congelar. El restablecimiento del equilibrio se logra a una temperatura más baja a la cual la tasa de congelación se iguala a la tasa de licuefacción. En el punto de congelación más bajo, la presión de vapor del líquido es igual a la presión de vapor del sólido correspondiente, y los potenciales químicos de las dos fases también son iguales. La igualdad de los potenciales químicos permite la evaluación de la constante crioscópica como , donde fusH fus es la entalpia molar solvente de la fusión . [4]
La presión osmótica [ editar ]
La presión osmótica de una solución es la diferencia de presión entre la solución y el solvente líquido puro cuando los dos están en equilibrio a través de una membrana semipermeable , lo que permite el paso de moléculas de solvente pero no de partículas de soluto. Si las dos fases están a la misma presión inicial, hay una transferencia neta de disolvente a través de la membrana a la solución conocida como ósmosis . El proceso se detiene y se alcanza el equilibrio cuando la diferencia de presión es igual a la presión osmótica.
El botánico alemán WFP Pfeffer y el químico holandés JH van't Hoff descubrieron dos leyes que regulan la presión osmótica de una solución diluida :
- La presión osmótica de una solución diluida a temperatura constante es directamente proporcional a su concentración.
- La presión osmótica de una solución es directamente proporcional a su temperatura absoluta.
Estos son análogos a la ley de Boyle y la Ley de Charles para gases. Del mismo modo, la ley del gas idealcombinado ,, tiene como análogo para soluciones ideales , dónde Es la presión osmótica; V es el volumen; n es el número de moles de soluto; R es la constante molar de gas 8.314 JK −1 mol −1; T es la temperatura absoluta; y yo es el factor de Van 't Hoff .
La presión osmótica es proporcional a la concentración de partículas de soluto c i y, por lo tanto, es una propiedad coligativa.
Al igual que con las otras propiedades coligativas, esta ecuación es una consecuencia de la igualdad de los potenciales químicos solventes de las dos fases en equilibrio. En este caso, las fases son el disolvente puro a la presión P y la solución a la presión total P + π. [5]
Historia [ editar ]
La palabra colligative (latín: co, ligare) fue introducida en 1891 por Wilhelm Ostwald . Ostwald clasificó las propiedades de los solutos en tres categorías: [6] [7]
- Propiedades coligativas que dependen solo de la concentración de soluto y de la temperatura, y son independientes de la naturaleza de las partículas de soluto.
- propiedades aditivas tales como la masa, que son las sumas de propiedades de las partículas constituyentes y, por lo tanto, dependen también de la composición (o fórmula molecular) del soluto, y
- Propiedades constitucionales que dependen más de la estructura molecular del soluto.
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