QUÍMICA FÍSICA

Una lámpara de plasma , que ilustra un bajo grado de ionización (es decir, un gas parcialmente ionizado)

El grado de ionización (también conocido como rendimiento de ionización en la literatura) se refiere a la proporción de partículas neutras, como las de una solución acuosa o de gas , que se ionizan en partículas cargadas. Para electrolitos , podría entenderse como una capacidad de ácido / base para ionizarse. Un bajo grado de ionización a veces se llama parcialmente ionizado (también débilmente ionizado ), y un alto grado de ionización como completamente ionizado .

La ionización se refiere al proceso por el cual un átomo o molécula pierde uno o varios electrones de su orbital atómico , o al contrario gana uno adicional, de un electrón libre entrante (acoplamiento de electrones). En ambos casos, el átomo o la molécula ya no es una partícula neutraly se convierte en un portador de carga . Si la especie ha perdido uno o varios electrones, se carga positivamente y se llama ion positivo o catión . Por el contrario, si la especie ha ganado uno o varios electrones adicionales, se carga negativamente y se llama ión negativo, oaniones . Los electrones e iones libres individuales en un plasma tienen vidas muy cortas típicamente inferiores al microsegundo , ya que la ionización y la recombinación , la excitación y la relajación son procesos continuos colectivos.

Uso de la química [ editar ]

El grado de disociación α (también conocido como grado de ionización) es una forma de representar la fuerza de un ácido. Se define como la proporción del número de moléculas ionizadas y el número de moléculas disueltas en el agua. Se puede representar como un número decimal o como un porcentaje. Se pueden clasificar los ácidos fuertes como aquellos que tienen grados de ionización por encima del 30%, los ácidos débiles como aquellos con α por debajo del 30% y el resto como ácidos moderados, a una concentración molar específica.

Uso de la física [ editar ]

Ver también: resistividad de Spitzer.

En gases , el grado de ionización.$${\ displaystyle \ alpha} se refiere a la proporción de partículas neutras que se ionizan en partículas cargadas:

$${\ displaystyle \ alpha = {\ frac {n_ {i}} {n_ {i} + n_ {n}}}}

dónde $${\ displaystyle n_ {i}} es la densidad de iones y $${\ displaystyle n_ {n}}La densidad neutra (en partículas por metro cúbico). Es un número adimensional, la mayor parte del tiempo expresado como un porcentaje.

En un plasma, la frecuencia de colisión electrón-ion. $${\ displaystyle \ nu _ {ei}} Es mucho mayor que la frecuencia de colisión electrón-neutra. $${\ displaystyle \ nu _ {en}}. Por lo tanto, con un grado débil de ionización.$${\ displaystyle \ alpha}, la frecuencia de colisión electrón-ion puede ser igual a la frecuencia de colisión electrón-neutral: $${\ displaystyle \ nu _ {ei} = \ nu _ {en}} es el límite que separa a un plasma de estar parcial o totalmente ionizado.

El término gas completamente ionizado introducido por Lyman Spitzer no significa que el grado de ionización sea la unidad, sino solo que el plasma está en un régimen dominado por la colisión de Coulomb , es decir, cuando{\ displaystyle \ nu _ {ei}> \ nu _ {en}}, que puede corresponder a un grado de ionización tan bajo como 0.01%. ^[1]

Un gas ionizado parcial o débilmente significa que el plasma no está dominado por las colisiones de Coulomb , es decir, cuando{\ displaystyle \ nu _ {ei} <\ nu _ {en}}.

Un caso particular de gases completamente ionizados son los plasmas termonucleares muy calientes , como los plasmas producidos artificialmente en explosiones nucleares o formados naturalmente en nuestro Sol y en todas las estrellas del universo. Las estrellas contienen principalmente gases de hidrógeno y helio, que están completamente ionizados en electrones, protones (H ⁺ ) e iones de helio (He ⁺⁺ ). Las ecuaciones para caracterizar tales plasmas termonucleares totalmente ionizados y muy calientes en presencia de campos magnéticos estelares se pueden aproximar a las leyes de magnetohidrodinámica ideales con un alto número de Reynolds magnético .

Historia [ editar ]

La materia ionizada se identificó por primera vez en un tubo de descarga (o tubo de Crookes ), y así lo describió Sir William Crookes en 1879 (lo llamó "materia radiante"). ^[2] La naturaleza de la materia de " rayos catódicos " del tubo de Crookes fue posteriormente identificada por el físico inglés Sir JJ Thomson en 1897, ^[3] y apodada "plasma" por Irving Langmuir en 1928, ^[4] tal vez porque le recordaba una plasma sanguíneo . 

La aproximación de Derjaguin relacionó la fuerza entre dos esferas (arriba) y la energía de interacción entre dos placas (abajo).

La aproximación de Derjaguin (o, a veces, también llamada la aproximación de proximidad ) debida al científico ruso Boris Derjaguin expresa el perfil de fuerza que actúa entre cuerpos de tamaño finito en términos del perfil de fuerza entre dos paredes semiinfinitas planas. ^[1] Esta aproximación se usa ampliamente para estimar fuerzas entre partículas coloidales , ya que las fuerzas entre dos cuerpos planos son a menudo mucho más fáciles de calcular. La aproximación de Derjaguin expresa la fuerza F ( h ) entre dos cuerpos en función de la separación de la superficie como ^[2]

$${\ displaystyle F (h) = 2 \ pi R _ {\ rm {eff}} W (h),}

donde W ( h ) es la energía de interacción por unidad de área entre las dos paredes planas y R _eff el radio efectivo. Cuando los dos cuerpos son dos esferas de radios R ₁ y R ₂ , respectivamente, el radio efectivo viene dado por

$${\ displaystyle R _ {\ rm {eff}} ^ {- 1} = R_ {1} ^ {- 1} + R_ {2} ^ {- 1}.}

Los perfiles de fuerza experimental entre cuerpos macroscópicos medidos con el aparato de fuerzas de superficie (SFA) ^[3] o la técnica de sonda coloidal ^{[4] a}menudo se reportan como la relación F ( h ) / R _eff .

Las cantidades implicadas y la validez [ editar ]

La fuerza F ( h ) entre dos cuerpos está relacionada con la energía libre de interacción U ( h ) como

$${\ displaystyle F (h) = - {dU \ over dh},}

donde h es la separación de superficie a superficie. Por el contrario, cuando se conoce el perfil de fuerza, se puede evaluar la energía de interacción como

$${\ displaystyle U (h) = \ int _ {h} ^ {\ infty} F (h ') \, dh'.}

Cuando se consideran dos paredes planas, las cantidades correspondientes se expresan por unidad de área. La presión de separación es la fuerza por unidad de área y puede expresarse por el derivado

$${\ displaystyle \ Pi (h) = - {dW \ over dh},}

donde W ( h ) es la energía libre de superficie por unidad de área. A la inversa, uno tiene

$${\ displaystyle W (h) = \ int _ {h} ^ {\ infty} \ Pi (h ') \, dh'.}

La principal restricción de la aproximación de Derjaguin es que solo es válida en distancias mucho más pequeñas que el tamaño de los objetos involucrados, es decir, h ≪ R ₁ y h ≪ R ₂ . Además, es una aproximación continua y, por lo tanto, válida a distancias mayores que la escala de longitud molecular. Incluso cuando se trata de superficies rugosas, esta aproximación ha demostrado ser válida en muchas situaciones. ^[5] Su rango de validez está restringido a distancias mayores que el tamaño característico de las características de rugosidad de la superficie (por ejemplo, rugosidad cuadrada media de la raíz).

Casos especiales [ editar ]

Geometrías de uso frecuente para la aproximación de Derjaguin. Dos esferas idénticas, una pared plana y una esfera, y dos cilindros que se cruzan perpendicularmente (de izquierda a derecha).

Las geometrías frecuentes consideradas implican la interacción entre dos esferas idénticas de radio R donde el radio efectivo se convierte en

$${\ displaystyle R _ {\ rm {eff}} = R / 2.}

En el caso de la interacción entre una esfera de radio R y una superficie plana, uno tiene

$${\ displaystyle R _ {\ rm {eff}} = R.}

Las dos relaciones anteriores se pueden obtener como casos especiales de la expresión para R _{eff que se} da más arriba. Para la situación de los cilindros de cruce perpendicular como se usa en el aparato de fuerzas de superficie, uno tiene

$${\ displaystyle R _ {\ rm {eff}} = {\ sqrt {R_ {1} R_ {2}}},}

donde R ₁ y R ₂ son los radios de curvatura de los dos cilindros involucrados.

Derivación simplificada [ editar ]

Explicaciones sobre la derivación de la aproximación de Derjaguin para dos esferas idénticas.

Considere la fuerza F ( h ) entre dos esferas idénticas de radio Rcomo ilustración. Se piensa que las superficies de las dos esferas respectivas se cortan en discos infinitesimales de ancho dr y radio rcomo se muestra en la figura. La fuerza viene dada por la suma de las presiones de hinchamiento correspondientes entre los dos discos.

$${\ displaystyle F = \ int \ Pi (x) \, dA,}

donde x es la distancia entre los discos y dA el área de uno de estos discos. Esta distancia puede expresarse como x = h +2 y . Al considerar el teorema de Pitágoras en el triángulo gris que se muestra en la figura, uno tiene

$${\ displaystyle R ^ {2} = (Ry) ^ {2} + r ^ {2}.}

Al expandir esta expresión y darse cuenta de que y ≪ R, se encuentra que el área del disco se puede expresar como

$${\ displaystyle dA = 2 \ pi r \, dr = 2 \ pi R \, dy = \ pi R \, dx.}

La fuerza ahora se puede escribir como

$${\ displaystyle F (h) = \ pi R \ int _ {h} ^ {\ infty} \ Pi (x) \, dx = \ pi RW (h),}

donde W ( h ) es la energía libre de superficie por unidad de área introducida anteriormente. Al introducir la ecuación anterior, el límite de integración superior fue sustituido por el infinito, que es aproximadamente correcto, siempre y cuando h « R .

Caso general [ editar ]

En el caso general de dos cuerpos convexos, el radio efectivo se puede expresar de la siguiente manera ^[6]

$${\ displaystyle {\ frac {1} {R _ {\ rm {eff}} ^ {2}}} = \ left ({\ frac {1} {R '_ {1}}} + {\ frac {1} {R '_ {2}}} \ right) \ left ({\ frac {1} {R' '_ {1}}} + {\ frac {1} {R' '_ {2}}} \ right ) + \ left ({\ frac {1} {R '_ {1}}} - {\ frac {1} {R' '_ {1}}} \ right) \ left ({\ frac {1} { R '_ {2}}} - {\ frac {1} {R' '_ {2}}} \ right) \ sin ^ {2} \ varphi,}

donde R ' _i y R " _i son los radios de curvatura principales para las superficies i = 1 y 2, evaluados en los puntos de distancia más cercanos, y φ es el ángulo entre los planos que abarcan los círculos con radios de curvatura más pequeños. Los cuerpos no son esféricos alrededor de la posición de acercamiento más cercano, se desarrolla un par de torsión entre los dos cuerpos y está dado por ^[6]

$${\ displaystyle T = \ pi R _ {\ rm {eff}} ^ {3} V (h) \ left ({\ frac {1} {R '_ {1}}} - {\ frac {1} {R '' _ {1}}} \ right) \ left ({\ frac {1} {R '_ {2}}} - {\ frac {1} {R' '_ {2}}} \ right) \ sin 2 \ varphi,}

dónde

$${\ displaystyle V (h) = \ int _ {h} ^ {\ infty} W (h ') \, dh'.}

Las expresiones anteriores para dos esferas se recuperan estableciendo R ' _i = R " _i = R _i . El par desaparece en este caso.

La expresión para dos cilindros que se cruzan perpendicularmente se obtiene a partir de R ' _i = R _i y R " _i → In. En este caso, el par tenderá a orientar los cilindros perpendicularmente a fuerzas repulsivas. Para las fuerzas atractivas, el par tenderá a alinearlos .

Estas fórmulas generales se han utilizado para evaluar las fuerzas de interacción aproximadas entre elipsoides. ^[7]

Más allá de la aproximación Derjaguin [ editar ]

La aproximación de Derjaguin es única dada su simplicidad y generalidad. Para mejorar esta aproximación, se propuso el método de integración del elemento de superficie y el enfoque de integración de superficie para obtener expresiones más precisas de las fuerzas entre dos cuerpos. Estos procedimientos también consideran la orientación relativa de las superficies que se aproximan.

Esquemas del núcleo de una célula de yunque de diamante. Los culets (punta) de los dos yunques de diamante son típicamente de 100 a 250 micrones de ancho.

Una célula de yunque de diamante ( DAC ) es un dispositivo de alta presión utilizado en experimentos científicos . Permite la compresión de una pequeña pieza de material (de tamaño submilimétrico ) a presiones extremas , generalmente de hasta 100 a 200 gigapascales , aunque es posible alcanzar presiones de hasta 770 gigapascales (7,700,000 bares / 7,7 millones de atmósferas ). ^[1] [2]

El dispositivo se ha utilizado para recrear la presión existente en el interior de los planetas para sintetizar materiales y fases que no se observan en condiciones ambientales normales. Los ejemplos notables incluyen el hielo no molecular X , ^[3] nitrógeno polimérico ^[4]y las fases metálicas de xenón ^[5] y potencialmente hidrógeno . ^[6]

Un DAC consta de dos diamantes opuestos con una muestra comprimida entre los culets pulidos (puntas). La presión puede controlarse utilizando un material de referencia cuyo comportamiento bajo presión es conocido. Los estándares de presión comunes incluyen la fluorescencia del rubí ^[7] y varios metales estructuralmente simples, como el cobre o el platino . ^[8] La presión uniaxial suministrada por el DAC se puede transformar en presión hidrostática uniforme usando un medio transmisor de presión, como argón , xenón , hidrógeno , helio ,Aceite de parafina o una mezcla de metanol y etanol . ^[9] El medio de transmisión de presión está encerrado por una junta y los dos yunques de diamante. La muestra se puede ver a través de los diamantes e iluminarse con rayos X y luz visible. De esta forma, difracción de rayos X y fluorescencia ; Absorción óptica y fotoluminiscencia ; Dispersión de Mössbauer , Raman y Brillouin ; aniquilación de positronesy otras señales pueden medirse a partir de materiales a alta presión. Los campos magnéticos y de microondas pueden aplicarse externamente a la célula, lo que permite la resonancia magnética nuclear , la resonancia paramagnética electrónica y otras mediciones magnéticas. ^[10] Unir electrodos a la muestra permite realizar mediciones eléctricas y magnetoeléctricas , así como calentar la muestra a unos pocos miles de grados. Se han logrado temperaturas mucho más altas (hasta 7000 K) ^[11] con calentamiento inducido por láser, ^[12] y se ha demostrado el enfriamiento a milikelvinas.

Principio [ editar ]

El funcionamiento de la célula de yunque de diamante se basa en un principio simple:

$${\ displaystyle p = {\ frac {F} {A}}}

donde p es la presión, F la fuerza aplicada y A el área. Los tamaños típicos del culet para los yunques de diamante son de 100 a 250 micrones, de modo que se logra una presión muy alta aplicando una fuerzamoderada en una muestra con un área pequeña, en lugar de aplicar una fuerza grande en un área grande. El diamante es un material muy duro y virtualmente incompresible, minimizando así la deformación y falla de los yunques que aplican la fuerza.

Historia [ editar ]

La primera celda de yunque de diamante en el museo NIST de Gaithersburg. En la imagen de arriba se muestra la parte que comprime el conjunto central.

El estudio de los materiales en condiciones extremas, alta presión y alta temperatura utiliza una amplia gama de técnicas para lograr estas condiciones y probar el comportamiento del material en un ambiente extremo. Percy Williams Bridgman , el gran pionero de la investigación de alta presión durante la primera mitad del siglo XX, revolucionó el campo de las altas presiones con su desarrollo de un dispositivo de yunque opuesto con pequeñas áreas planas que se presionaron una contra la otra con una palanca. brazo. Los yunques estaban hechos de carburo de tungsteno (WC). Este dispositivo podía alcanzar una presión de unos pocos gigapascales , y se usó en resistencia eléctrica y compresibilidad.mediciones. Los principios del DAC son similares a los yunques de Bridgman, pero para lograr las presiones más altas posibles sin romper los yunques, se fabricaron con el material más duro conocido: un diamante de un solo cristal . Los primeros prototipos estaban limitados en su rango de presión y no había una forma confiable de calibrar la presión.

Siguiendo el yunque Bridgman, la celda de yunque de diamante se convirtió en el dispositivo de generación de presión más versátil que tiene una característica única que lo distingue de los otros dispositivos de presión. Esto proporcionó a los pioneros de la alta presión temprana la capacidad de observar directamente las propiedades de un material mientras se encontraba bajo presión . Con solo el uso de un microscopio óptico , los límites de fase , los cambios de color y la recristalización se pudieron ver de inmediato, mientras que la difracción de rayos X o la espectroscopia requirieron tiempo para exponer y desarrollar películas fotográficas. El potencial para la célula de yunque de diamante fue realizado por Alvin Van Valkenburg mientras preparaba una muestra para espectroscopia IR. y estaba comprobando la alineación de las caras de diamante.

La celda de diamante fue creada en el National Bureau of Standards (NBS) por Charles E. Weir, Ellis R. Lippincott y Elmer N. Bunting. Dentro del grupo, cada miembro se enfocó en diferentes aplicaciones de la celda de diamante. Van se enfocó en hacer observaciones visuales, Charles en XRD , Ellis en IR Spectroscopy . El grupo estaba bien establecido en cada una de sus técnicas antes de que fuera iniciada la colaboración con investigadores universitarios como William A. Bassett y Taro Takahashi en la Universidad de Rochester .

Durante los primeros experimentos con yunques de diamante, la muestra se colocó en la punta plana del diamante, el culet , y se presionó entre las caras del diamante. A medida que las caras de diamante se acercaban, la muestra se presionaba y se sacaba desde el centro. Usando un microscopio para ver la muestra, se pudo observar que existía un gradiente de presión suave en toda la muestra con las porciones más externas de la muestra actuando como un tipo de junta. La muestra no se distribuyó uniformemente a través del diamante culet, sino que se localizó en el centro debido a la "formación de ventosas" del diamante a presiones más altas. Este fenómeno de ahuecamiento es el estiramiento elástico de los bordes del diamante culet., comúnmente referido como la "altura del hombro". Muchos diamantes se rompieron durante las primeras etapas de producción de una nueva celda o en cualquier momento en que un experimento es empujado a una presión más alta . El grupo NBS estaba en una posición única en la que contaba con suministros casi infinitos de diamantes. Los funcionarios de aduanas ocasionalmente confiscaron diamantes de personas que intentaban contrabandearlos al país. La eliminación de estos valiosos materiales confiscados podría ser problemática dadas las reglas y regulaciones. Una solución era simplemente hacer que dichos materiales estuvieran disponibles para las personas en otras agencias gubernamentales si podían presentar un caso convincente para su uso. Esto se convirtió en un recurso inigualable como otros equipos de la Universidad de Chicago , la Universidad de Harvardy General Electric. Entró en el campo de alta presión.

Durante las décadas siguientes, los DAC se han refinado sucesivamente, siendo las innovaciones más importantes el uso de juntas y la calibración de presión de rubí . El DAC se convirtió en el dispositivo de laboratorio más potente para generar alta presión estática. ^[13] El rango de presión estática alcanzable hoy en día se extiende a 640 GPa, mucho más alto que las presiones estimadas en el centro de la Tierra (~ 360 GPa). ^[14]

Componentes [ editar ]

Hay muchos diseños diferentes de DAC pero todos tienen cuatro componentes principales:

Dispositivo generador de fuerza [ editar ]

Se basa en el funcionamiento de cualquiera de una palanca de brazo, apretando los tornillos , o neumático o hidráulico de presión aplicada a una membrana. En todos los casos, la fuerza es uniaxial y se aplica a las tablas (bases) de los dos yunques.

Dos yunques de diamante opuestas [ editar ]

Hecho de alta joya calidad, diamantes sin defectos, por lo general con 16 facetas , por lo general pesan 1.8 a 1.3 quilates (25 a 70 mg). El culet (punta) se muele y se pule a una superficie hexadecagonal paralela a la mesa. Los culets de los dos diamantes se enfrentan entre sí, y deben estar perfectamente paralelos para producir una presión uniforme y evitar tensiones peligrosas . Se requieren yunque especialmente seleccionados para mediciones específicas, por ejemplo, se requiere una baja absorción de diamante y una luminiscencia en los experimentos correspondientes.

Junta [ editar ]

Una junta utilizada en un experimento de celda de yunque de diamante es una lámina metálica delgada, típicamente de 0.3 mm de grosor, que se coloca entre los diamantes. Los materiales deseables para las juntas son metales fuertes y rígidos, como el renio o el tungsteno . El acero se usa frecuentemente como una alternativa más barata para experimentos de baja presión. Los materiales mencionados anteriormente no se pueden usar en geometrías radiales donde el haz de rayos X debe pasar a través de la junta. Debido a que no son transparentes a los rayos X, si se requiere iluminación de rayos X a través de la junta, materiales más livianos como berilio , nitruro de boro , ^[15] boro ^[16] o diamante^[17] se utilizan como una junta. Las juntas están preindentadas por los diamantes y se perfora un orificio en el centro de la muesca para crear la cámara de muestras.

Medio transmisor de presión [ editar ]

El medio transmisor de presión es el fluido compresible que llena la cámara de muestra y transmite la fuerzaaplicada a la muestra. Se prefiere la presión hidrostática para los experimentos de alta presión porque la variación en la tensión a lo largo de la muestra puede llevar a observaciones distorsionadas de diferentes comportamientos. En algunos experimentos, se investigan las relaciones de tensión y tensión y se desean los efectos de fuerzas no hidrostáticas. Un buen medio de presión seguirá siendo un fluido suave y compresible a alta presión .

• Gases: He, Ne, Ar, N ₂
• Líquidos: 4: 1 Metanol / Etanol, Aceite de Silicona, Fluorinert, Ciclohexano Daphne 7474
• Sólidos: NaCl

La gama completa de técnicas disponibles está resumida en un diagrama de árbol por William Bassett. La capacidad de utilizar cualquiera y todas estas técnicas depende de poder mirar a través de los diamantes que se demostró por primera vez mediante observaciones visuales.

Presion de medicion [ editar ]

Las dos escalas de presión principales utilizadas en los experimentos estáticos de alta presión son la difracciónde rayos X de un material con una ecuación de estado conocida y la medición del cambio en las líneas de fluorescencia de rubí . El primero comenzó con NaCl, para el cual la compresibilidad se determinó según los primeros principios en 1968. La principal dificultad de este método de medición de la presión es que necesita rayos X. Muchos experimentos no requieren rayos X y esto presenta un gran inconveniente para realizar tanto el experimento previsto como el experimento de difracción. En 1971, el grupo de alta presión NBS se estableció siguiendo un método espectroscópico para determinar la presión . Se encontró que la longitud de ondaDe las emisiones de fluorescencia de rubí cambian con la presión, esto se calibró fácilmente contra la escala de NaCl. ^[18] [19]

Una vez que se pudo generar y medir la presión, se convirtió rápidamente en una competencia por la cual las células pueden alcanzar el máximo nivel. La necesidad de una escala de presión confiable se hizo más importante durante esta carrera. Los datos de ondas de choque para las compresibilidades de Cu, Mo, Pd y Ag estaban disponibles en este momento y podrían usarse para definir ecuaciones de estados hasta presión Mbar . Usando estas escalas, se reportaron estas presiones: 1.2 Mbar (120 GPa) en 1976, 1.5 Mbar (150 GPa) en 1979, 2.5 Mbar (250 GPa) en 1985, y 5.5 Mbar (550 GPa) en 1987.

Ambos métodos son continuamente refinados y en uso hoy en día. Sin embargo, el método del rubí es menos confiable a altas temperaturas. Se necesitan ecuaciones de estado bien definidas cuando se ajusta la temperatura y la presión , dos parámetros que afectan los parámetros de celosía de los materiales.

Usos [ editar ]

Antes de la invención de la celda de yunque de diamante, el aparato estático de alta presión requería grandes prensas hidráulicas que pesaban varias toneladas y requerían grandes laboratorios especializados. La simplicidad y la compacidad del DAC permitieron que se pudiera acomodar en una amplia variedad de experimentos. Algunos DAC contemporáneos pueden caber fácilmente en un criostato para mediciones a baja temperatura y para usar con un electroimán superconductor . Además de ser duros, los diamantes tienen la ventaja de ser transparentes para una amplia gama del espectro electromagnético, desde los rayos infrarrojoshasta los rayos gamma , con la excepción de los rayos ultravioleta lejano y suave.Los rayos X . Esto hace que el DAC sea un dispositivo perfecto para experimentos espectroscópicos y para estudios cristalográficos que usan rayos X duros .

Una variante del yunque de diamante, la célula de yunque de diamante hidrotermal (HDAC) se utiliza en petrología / geoquímica experimental para el estudio de fluidos acuosos, fundidos de silicatos, líquidos inmiscibles, solubilidad mineral y especiación de fluidos acuosos a presiones y temperaturas geológicas. El HDAC se usa a veces para examinar complejos acuosos en solución utilizando las técnicas de fuente de luz de sincrotrón XANES y EXAFS . El diseño de HDAC es muy similar al de DAC, pero está optimizado para el estudio de líquidos. ^[20]

Usos innovadores [ editar ]

Un uso innovador de la célula de yunque de diamante está probando la sostenibilidad y la durabilidad de la vida bajo altas presiones , incluida la búsqueda de vida en planetas extrasolares . Probar partes de la teoría de la panspermia (una forma de viaje interestelar ) es una aplicación de DAC. Cuando los objetos interestelares que contienen formas de vida impactan un cuerpo planetario, hay una alta presión sobre el impacto y el DAC puede replicar esta presión para determinar si los organismos podrían sobrevivir. Otra razón por la que el DAC es aplicable para probar la vida en planetas extrasolares es que los cuerpos planetarios que tienen el potencial de vida pueden tener una presión increíblemente alta en su superficie.

En 2002, los científicos de la Institución Carnegie de Washington examinaron los límites de presión de los procesos de la vida. Se colocaron suspensiones de bacterias, específicamente Escherichia coli y Shewanella oneidensis , en el DAC, y la presión se elevó a 1.6 GPa, que es más de 16,000 veces la presión superficial de la Tierra (985 hPa). Después de 30 horas, solo el 1% de las bacterias sobrevivieron. Los experimentadores luego agregaron un tinte a la solución. Si las células sobrevivieran a la compresión y fueran capaces de llevar a cabo procesos de la vida, específicamente rompiendo el formato , el tinte se volvería transparente. 1.6 GPa es una presión tan grande que durante el experimento, el DAC convirtió la solución en hielo-IV., un hielo a temperatura ambiente. Cuando las bacterias descomponían el formato en el hielo, se formaban bolsas de líquido debido a la reacción química. Las bacterias también fueron capaces de adherirse a la superficie del DAC con sus colas. ^[21]

Los escépticos debatieron si descomponer el formato es suficiente para considerar la vida de las bacterias. Art Yayanos, un oceanógrafo del Instituto Scripps de Oceanografía en La Jolla, California, cree que un organismo solo debe considerarse vivo si puede reproducirse. Los resultados posteriores de grupos de investigación independientes ^[22] han demostrado la validez del trabajo de 2002. Este es un paso significativo que reitera la necesidad de un nuevo enfoque para el viejo problema de estudiar los extremos ambientales a través de experimentos. Prácticamente no hay debate sobre si la vida microbiana puede sobrevivir a presiones de hasta 600 MPa, lo que se ha demostrado en la última década que es válido a través de varias publicaciones dispersas. ^[23]

Se realizaron pruebas similares con una celda de yunque de diamante de baja presión (0.1–600 MPa), que tiene mejor calidad de imagen y recolección de señales. Los microbios estudiados, Saccharomyces cerevisiae(levadura de panadería), soportaron presiones de 15 a 50 MPa y murieron a 200 MPa. ^[24]

De cristal único de rayos X de difracción [ editar ]

Los buenos experimentos de difracción de cristal único en celdas de yunque de diamante requieren una etapa de muestra para rotar en el eje vertical, omega. La mayoría de las celdas de yunque de diamante no cuentan con una abertura grande que permitiría que la celda gire a ángulos altos, una abertura de 60 grados se considera suficiente para la mayoría de los cristales, pero son posibles ángulos más grandes. La primera celda que se usó para experimentos de cristal único fue diseñada por un estudiante graduado de la Universidad de Rochester , Leo Merrill. La celda era triangular con asientos de berilio sobre los que se montaban los diamantes; La celda estaba presurizada con tornillos y pasadores de guía que sujetaban todo en su lugar.

Técnicas de alta temperatura [ editar ]

Condiciones alcanzables utilizando diferentes métodos de generación de presión estática.

El calentamiento en celdas de diamante-yunque se realiza típicamente por dos medios, calentamiento externo o interno. El calentamiento externo se define como el calentamiento de los yunques e incluiría una serie de calentadores resistivos que se colocan alrededor de los diamantes o alrededor del cuerpo de la celda. El método complementario no cambia la temperatura de los yunques e incluye calentadores de resistencia fina colocados dentro de la cámara de muestras y calentamiento por láser. La principal ventaja del calentamiento por resistencia es la medición precisa de la temperatura con termopares, pero el rango de temperatura está limitado por las propiedades del diamante que se oxida en el aire a 700 ° C ^[25]El uso de una atmósfera inerte puede extender este rango por encima de 1000 ° C. Con el calentamiento por láser, la muestra puede alcanzar una temperatura superior a 5000 ° C, pero la temperatura mínima que se puede medir cuando se usa un sistema de calentamiento por láser es de ~ 1200 ° C y la medición es mucho menos precisa. Los avances en el calentamiento resistivo están cerrando la brecha entre las dos técnicas para que los sistemas puedan estudiarse desde la temperatura ambiente hasta más allá de los 5700 ° C con la combinación de las dos.

Carga de gas [ editar ]

Principio [ editar ]

El medio transmisor de presión es un componente importante en cualquier experimento de alta presión. El medio llena el espacio dentro de la 'cámara' de la muestra y aplica la presión que se transmite al medio sobre la muestra. En un buen experimento de alta presión, el medio debe mantener una distribución homogénea de la presión en la muestra. En otras palabras, el medio debe permanecer hidrostático para garantizar la compresibilidad uniforme de la muestra. Una vez que un medio transmisor de presión ha perdido su hidrostaticidad, se forma un gradiente de presión en la cámara que aumenta a medida que aumenta la presión. Este gradiente puede afectar en gran medida la muestra, comprometiendo los resultados. El medio también debe ser inerte, para no interactuar con la muestra, y estable a altas presiones. Para experimentos con calentamiento por láser, el medio debe tener una conductividad térmica baja.

Algunos de los medios de transmisión de presión más comúnmente utilizados han sido cloruro de sodio, aceite de silicona y una mezcla 4: 1 de metanol y etanol. El cloruro de sodio es fácil de cargar y se usa para experimentos de alta temperatura porque actúa como un buen aislante térmico. La mezcla de metanol-etanol muestra una buena hidrostaticidad a aproximadamente 10 GPa y con la adición de una pequeña cantidad de agua se puede extender a aproximadamente 15 GPa. ^[25]

Para experimentos de presión que superan los 10 GPa, se prefieren los gases nobles. La hidrostaticidad extendida reduce en gran medida el gradiente de presión en muestras a alta presión. Los gases nobles, como el helio, el neón y el argón son ópticamente transparentes, térmicamente aislantes, tienen pequeños factores de dispersión de rayos X y tienen una buena capacidad hidrostática a altas presiones. Incluso después de la solidificación, los gases nobles proporcionan ambientes cuasi-hidrostáticos.

El argón se usa para experimentos que involucran calentamiento por láser porque es químicamente aislante. Dado que se condensa a una temperatura superior a la del nitrógeno líquido, puede cargarse criogénicamente. El helio y el neón tienen bajos factores de dispersión de rayos X y, por lo tanto, se utilizan para recopilar datos de difracción de rayos X. El helio y el neón también tienen módulos de bajo cizallamiento; minimizando la tensión sobre la muestra. ^[26] Estos dos gases nobles no se condensan por encima del nitrógeno líquido y no pueden cargarse criogénicamente. En su lugar, se ha desarrollado un sistema de carga de gas a alta presión que emplea un método de compresión de gas. ^[27]

Técnicas [ editar ]

Para cargar un gas como muestra de medio transmisor de presión, el gas debe estar en un estado denso, para no contraer la cámara de muestra una vez que se induce la presión. Para lograr un estado denso, los gases pueden licuarse a bajas temperaturas o comprimirse. La carga criogénica es una técnica que utiliza gas licuado como medio para llenar la cámara de muestras. El DAC se sumerge directamente en el fluido criogénico que llena la cámara de la muestra. Sin embargo, hay desventajas para la carga criogénica. Con las bajas temperaturas indicativas de carga criogénica, la muestra se somete a temperaturas que podrían cambiarla de manera irreversible. Además, el líquido en ebullición podría desplazar la muestra o atrapar una burbuja de aire en la cámara. No es posible cargar mezclas de gases usando el método criogénico debido a los diferentes puntos de ebullición de la mayoría de los gases. La técnica de compresión de gases densifica los gases a temperatura ambiente. Con este método, la mayoría de los problemas vistos con la carga criogénica son fijos. Además, la carga de mezclas de gases se convierte en una posibilidad. La técnica utiliza un recipiente o cámara en la que se coloca el DAC y se llena con gas. Los gases son presurizados y bombeados en el recipiente con un compresor. Una vez que se llena el recipiente y se alcanza la presión deseada, el DAC se cierra con un sistema de pinza ejecutado por tornillos impulsados ​​por motor.

Componentes [ editar ]

• Recipiente de alta presión: Recipiente en el que se carga la celda de yunque de diamante.
• Dispositivo de abrazadera sella el DAC; que se aprieta mediante un mecanismo de cierre con tornillos motorizados.
• PLC (controlador lógico programable): controla el flujo de aire hacia el compresor y todas las válvulas. El PLC garantiza que las válvulas se abren y cierran en la secuencia correcta para una carga y seguridad precisas.
• Compresor: Responsable de la compresión del gas. El compresor emplea un diseño de diafragma impulsado por aire de doble etapa que crea presión y evita la contaminación. Capaz de alcanzar 207MPa de presión.
• Válvulas: Las válvulas se abren y cierran a través del PLC para regular qué gases ingresan en el recipiente de alta presión.
• Discos de ruptura: dos discos de ruptura en el sistema, uno para el sistema de alta presión y otro para el sistema de baja presión. Estos discos actúan como un sistema de alivio de presión que protege al sistema de la sobrepresión.
• Transductores de presión: un sensor de presión para los sistemas de baja y alta presión. Produce una salida de 0–5V sobre su rango de presión.
• Medidores de presión: pantallas digitales conectadas a cada transductor de presión y al sistema PLC.
• Bomba de vacío y medidores: Limpia el sistema (por evacuación) antes de cargar.
• Sistema óptico: observación visual utilizada; Permitiendo observaciones in situ de la deformación de la junta.
• Sistema de fluorescencia de rubí: la presión en la cámara de muestra se puede medir durante la carga utilizando un sistema de fluorescencia de rubí en línea. No todos los sistemas tienen un sistema de fluorescencia de rubí en línea para la medición in situ. Sin embargo, es ventajoso poder controlar la presión dentro de la cámara mientras se sella el DAC, ya que se garantiza que se alcanza la presión deseada (o no se dispara). La presión se mide por el cambio en la luminiscencia inducida por láser de los rubíes en la cámara de muestras.

Calentamiento laser [ editar ]

Historia [ editar ]

El desarrollo del calentamiento por láser comenzó solo 8 años después de que Charles Weir, de la Oficina Nacional de Estándares (NBS), hiciera la primera celda de yunque de diamante y Alvin Van Valkenburg, NBS, se diera cuenta del potencial de poder ver la muestra bajo presión. William Bassett y su colega Taro Takahashi enfocaron un rayo láser en la muestra mientras estaban bajo presión. El primer sistema de calentamiento por láser utilizó un único láser de rubí pulsado de 7 julios que calentó la muestra a 3000 ° C mientras que a 260 kilobares. Esto fue suficiente para convertir el grafito en diamante. ^[28] Las principales fallas dentro del primer sistema relacionadas con el control y la medición de la temperatura.

Basset realizó inicialmente la medición de la temperatura utilizando un pirómetro óptico para medir la intensidad de la luz incandescente de la muestra. Los colegas de la UC Berkeley pudieron utilizar mejor la radiación del cuerpo negro y medir la temperatura con mayor precisión. ^[29] El punto caliente producido por el láser también creó grandes gradientes térmicos entre las partes de la muestra que fueron alcanzadas por el láser enfocado y las que no lo fueron. La solución a este problema está en curso, pero se han logrado avances con la introducción de un enfoque de doble cara.

Calefacción de doble cara [ editar ]

El uso de dos láseres para calentar la muestra reduce el gradiente de temperatura axial, lo que permite que las muestras más gruesas se calienten de manera más uniforme. Para que un sistema de calefacción de doble cara tenga éxito, es esencial que los dos láseres estén alineados para que ambos estén enfocados en la posición de la muestra. Para el calentamiento in situ en experimentos de difracción, los láseres deben estar enfocados en el mismo punto en el espacio donde se enfoca el haz de rayos X.

Sistemas de calentamiento por láser en instalaciones de sincrotrón [ editar ]

La Instalación Europea de Radiación de Sincrotrón (ESRF), así como muchas otras instalaciones de sincrotrón, como las tres instalaciones principales de usuarios de sincrotrón en los Estados Unidos, tienen líneas de haz equipadas con sistemas de calentamiento por láser. Las líneas de haz respectivas con sistemas de calentamiento por láser se encuentran en la ESRF ID27 ^[30] e ID24; ^[31] en Advanced Photon Source (APS), 13-ID-D GSECARS y 16-ID-B HP-CAT; en la Fuente de Luz del Sincrotrón Nacional, X17B3; y en la Fuente de Luz Avanzada, 12.2.2. El calentamiento por láser se ha convertido en una técnica de rutina en la ciencia de alta presión, pero la fiabilidad de la medición de la temperatura sigue siendo controvertida.

Medición de la temperatura [ editar ]

En los primeros experimentos con calentamiento por láser, la temperatura provino de una calibración de la potencia del láser hecha con puntos de fusión conocidos de diversos materiales. Cuando se usó el láser de rubí pulsado, esto no era confiable debido al pulso corto. Los láseres YAG se convierten rápidamente en el estándar, calentando por una duración relativamente larga y permitiendo la observación de la muestra durante todo el proceso de calentamiento. Fue con el primer uso de los láseres YAG que Bassett usó un pirómetro óptico para medir temperaturas en el rango de 1000 ° C a 1600 ° C. ^[28]Las primeras mediciones de temperatura tuvieron una desviación estándar de 30 ° C con respecto a la temperatura de brillo, pero debido al pequeño tamaño de la muestra, se estimó que era 50 ° C, con la posibilidad de que la temperatura real de la muestra fuera 200 ° C más alta que la de La medida del brillo. La espectrometría de la luz incandescente se convirtió en el siguiente método de medición de temperatura utilizado en el grupo de Bassett. La energía de la radiación emitida podría compararse con los espectros de radiación conocidos del cuerpo negro para obtener una temperatura. La calibración de estos sistemas se realiza con puntos de fusión o puntos de fusión publicados según se mide mediante calentamiento resistivo.

Aplicación de calentamiento por láser [ editar ]

El calentamiento por láser se usa para calentar microgramos de muestra en células de yunque de diamante cuando se estudia la materia en condiciones extremas. Esto típicamente significa una de cuatro cosas:

• Ecuación térmica de estados
  • Medición del estado presión-volumen-temperatura de un material. En el trabajo DAC, esto se hace aplicando presión con los yunques de diamante, aplicando temperatura con láseres / calentadores resistivos y midiendo la respuesta de volumen con difracción de rayos X. La expansión térmica y la compresibilidad se pueden definir en una ecuación de estado con la variable de volumen independiente.
• Síntesis de alta presión / temperatura
  • El uso de una célula de diamante-yunque y el calentamiento por láser para alcanzar altas presiones y temperaturas logran nuevas rutas de síntesis a las que no se puede acceder a la presión ambiental que pueden producir fases únicas de alta presión.
• Estudios de transicion de fase
  • Proporcionar exceso de energía cinética a una muestra para observar una transición cinéticamente desfavorable. Desarrollando diagramas de fase sobre el rango de alta presión.
• Fusión a alta presión
  • Medición de la dependencia del punto de fusión con la presión. La presión comúnmente eleva el punto de fusión de los sólidos.