QUÍMICA FÍSICA

Microscopía dinámica diferencial La microscopía dinámica diferencial (DDM) es una técnica óptica que permite realizar experimentos de dispersión de la luz por medio de un simple microscopio óptico . ^{[1] [2] El} DDM es adecuado para materiales blandos típicos como, por ejemplo, líquidos o geles hechos de coloides , polímeros y cristales líquidos, pero también para materiales biológicos como bacterias y células .

La idea básica [ editar ]

Los datos típicos del DDM son una secuencia temporal de imágenes de microscopio (película) adquiridas a cierta altura dentro de la muestra (generalmente en su plano medio). Si la intensidad de la imagen es localmente proporcional a la concentración de partículas o moléculas a estudiar (posiblemente complicada con la función de dispersión del punto del microscopio (PSF) ), cada película se puede analizar en el espacio de Fourier para obtener información sobre la dinámica de la concentración en los modos de Fourier. , independiente en el hecho de que las partículas / moléculas pueden ser individualmente ópticamente resueltos o no . Después de una calibración adecuada, también se puede extraer información sobre la amplitud de Fourier de los modos de concentración.

Aplicabilidad y principio de funcionamiento [ editar ]

La proporcionalidad concentración-intensidad es válida al menos en dos casos muy importantes que distinguen dos clases correspondientes de métodos DDM:

1. DDM basado en dispersión : donde la imagen es el resultado de la superposición del haz de transmisión fuerte con la luz débilmente dispersada de las partículas. Los casos típicos en los que se puede obtener esta condición son: campo claro , contraste de fase , microscopios polarizados .
2. DDM basado en fluorescencia : donde la imagen es el resultado de la adición incoherente de la intensidad emitida por los microscopios de partículas ( fluorescencia , confocal )

En ambos casos, la convolución con el PSF en el espacio real corresponde a un producto simple en el espacio de Fourier , que garantiza que el estudio de un modo de Fourier determinado de la intensidad de la imagen proporciona información sobre el modo de Fourier correspondiente del campo de concentración. A diferencia del rastreo de partículas , no hay necesidad de resolver las partículas individuales, lo que permite a DDM caracterizar la dinámica de las partículas u otras entidades en movimiento cuyo tamaño es mucho menor que la longitud de onda de la luz. Aún así, las imágenes se adquieren en el espacio real, lo que proporciona varias ventajas con respecto a los métodos tradicionales de dispersión (campo lejano).

Análisis de datos [ editar ]

DDM se basa en un algoritmo propuesto en ^[3] y, ^[4] que se denomina convenientemente algoritmo dinámico diferencial (DDA) . DDA funciona restando las imágenes adquiridas en diferentes momentos y aprovechando que, como el retraso$${\ displaystyle \ Delta t}entre dos imágenes sustraídas aumenta, el contenido de energía de la imagen de diferencia aumenta de manera correspondiente. Un análisis bidimensional de la Transformada Rápida de Fourier (FFT) de las imágenes de diferencia permite cuantificar el crecimiento de la señal contenida para cada vector de onda.$${\ displaystyle q} y uno puede calcular el espectro de potencia de Fourier de las imágenes de diferencia para diferentes retrasos $${\ displaystyle \ Delta t}Para obtener la llamada función de estructura de imagen. $${\ displaystyle D (q; \ Delta t)}. El cálculo muestra que para DDM basado en dispersión y en fluorescencia

$${\ displaystyle D (q; \ Delta t) = B (q) + T (q) I (q) [1-f (q; \ Delta t)] \,}

( 1 )

dónde $${\ displaystyle f (q; \ Delta t)}es la función de dispersión intermedia normalizada que se mediría en un experimento de Dispersión de luz dinámica (DLS) ,$${\ displaystyle I (q)}la intensidad de dispersión de la muestra que se mediría en un experimento de dispersión de luz estática (SLS) ,$${\ displaystyle B (q)} Un término de fondo debido al ruido a lo largo de la cadena de detección. $${\ displaystyle T (q)}Una función de transferencia que depende de los detalles del microscopio. ^{[2] La}ecuación ( 1 ) muestra que se puede usar DDM para experimentos de DLS , siempre que haya disponible un modelo para la función de dispersión intermedia normalizada . ^[2] Por ejemplo, en el caso del movimiento browniano uno tiene$${\ displaystyle f (q; \ Delta t) = e ^ {- Dq ^ {2} \ Delta t},} dónde $${\ displaystyle D}Es el coeficiente de difusión de las partículas brownianas. Si la función de transferencia$${\ displaystyle T (q)}Se determina al calibrar el microscopio con una muestra adecuada, DDM también puede emplearse para experimentos de SLS . Se sugieren algoritmos alternativos para el análisis de datos en. ^[2]

Relación con otros métodos de dispersión basados ​​en imágenes [ editar ]

El DDM basado en dispersión pertenece a la llamada familia de dispersión de campo cercano (o Fresnel profundo) , ^[5] una familia recientemente introducida de métodos de dispersión basados ​​en imágenes. ^{[6] [7] El}campo cercano se usa aquí de manera similar a lo que se usa para los puntos cercanos, es decir, como un caso particular de la región de Fresnel en oposición al campo lejano o la región de Fraunhofer. La familia de dispersión de campo cercano incluye también Shadowgraphy cuantitativo ^[8] y Schlieren . ^[3]

Aplicaciones de DDM [ editar ]

El DDM se introdujo en 2008 y se aplicó para caracterizar la dinámica de las partículas coloidales en el movimiento browniano . ^[1] Más recientemente, se ha aplicado con éxito también al estudio de los procesos de agregación de nanopartículas coloidales, ^[9] de movimientos bacterianos ^[10] [11] y de la dinámica de los coloides anisotrópicos.

La teoría DLVO lleva el nombre de Boris Derjaguin y Lev Landau , Evert Verwey y Theodor Overbeek .

La teoría explica la agregación de dispersiones acuosas cuantitativamente y describe la fuerza entre las superficies cargadas que interactúan a través de un medio líquido. Combina los efectos de la atracción de van der Waals y la repulsión electrostática debido a la llamada doble capa de contraiones . La parte electrostática de la interacción DLVO se calcula en la aproximación del campo medio en el límite de potenciales de superficiebajos , es decir, cuando la energía potencial de una carga elemental en la superficie es mucho más pequeña que la escala de energía térmica.$${\ displaystyle k_ {B} T}. Para dos esferas de radio.$${\ displaystyle a} cada uno tiene un cargo $${\ displaystyle Z} (expresado en unidades de la carga elemental) separados por una distancia de centro a centro $${\ displaystyle r}En un fluido de constante dieléctrica. $${\ displaystyle \ epsilon _ {r}} que contiene una concentración $${\ displaystyle n}de los iones monovalentes, el potencial electrostático toma la forma de un potencial de Coulomb o Yukawa ,

$${\ displaystyle \ beta U (r) = Z ^ {2} \ lambda _ {B} \, \ left ({\ frac {e ^ {\ kappa a}} {1+ \ kappa a}} \ right) ^ {2} \, {\ frac {e ^ {- \ kappa r}} {r}},}

dónde $${\ displaystyle \ lambda _ {B}}es la longitud de Bjerrum , $${\ displaystyle \ kappa ^ {- 1}}es la longitud de cribado de Debye-Hückel , que está dada por$${\ displaystyle \ kappa ^ {2} = 4 \ pi \ lambda _ {B} n}y $${\ displaystyle \ beta ^ {- 1} = k_ {B} T} Es la escala de energía térmica a temperatura absoluta. $${\ displaystyle T}.

Descripción general [ editar ]

La teoría de DLVO es una teoría de estabilización de la dispersión en la que se usa el potencial zeta para explicar que cuando dos partículas se aproximan entre sí, sus atmósferas iónicas comienzan a superponerse y se desarrolla una fuerza de repulsión. ^[1] En esta teoría, se considera que dos fuerzas afectan la estabilidad coloidal: las fuerzas de Van der Waals y las fuerzas Coulombic (Entropic).

La energía potencial total se describe como la suma del potencial de atracción y el potencial de repulsión. Cuando dos partículas se acercan, la repulsión electrostática aumenta y la interferencia entre sus dobles capaseléctricas aumenta. Mientras tanto, la atracción de Van der Waals aumenta a medida que se acercan. En cada distancia, la energía potencial neta del valor más pequeño se resta del valor más grande. ^[2]

La combinación de estas fuerzas da como resultado un pozo profundo y atractivo, que se conoce como el mínimo primario. A distancias mayores, el perfil de energía atraviesa una barrera de energía máxima, y ​​luego pasa a través de un mínimo superficial, que se conoce como el mínimo secundario. ^[3]

En la barrera de energía máxima, la repulsión es mayor que la atracción. Las partículas rebotan después del contacto entre partículas y permanecen dispersas por todo el medio. La energía máxima debe ser mayor que la energía térmica. De lo contrario, las partículas se agregarán debido al potencial de atracción. ^[3] La altura de la barrera indica qué tan estable es el sistema. Como las partículas deben superar esta barrera para agregarse, dos partículas en un curso de colisión deben tener suficiente energía cinética debido a su velocidad y masa. ^[2] Si se despeja la barrera, entonces la interacción neta es atractiva y, como resultado, las partículas se agregan. Esta región interna a menudo se conoce como una trampa de energía ya que los coloidesPuede considerarse que están atrapados juntos por las fuerzas de Van der Waals . ^[2]

Para un sistema coloidal , el estado de equilibrio termodinámico puede alcanzarse cuando las partículas están en el mínimo primario profundo. Como mínimo primario, las fuerzas atractivas superan a las fuerzas repulsivas a distancias moleculares bajas. Las partículas se coagulan y este proceso no es reversible. ^[4] Sin embargo, cuando la barrera de energía máxima es demasiado alta para superarla, las partículas coloidales pueden permanecer en el mínimo secundario, donde las partículas se mantienen más débiles que el mínimo primario. ^[5]Las partículas forman atracciones débiles pero se vuelven a dispersar fácilmente. Por lo tanto, la adhesión al mínimo secundario puede ser reversible. ^[6]

Historia [ editar ]

En 1923, Debye y Hückel publicaron la primera teoría exitosa para la distribución de cargas en soluciones iónicas. ^[7] El marco de la teoría lineal de Debye-Hückel se aplicó posteriormente a las dispersiones coloidales de Levine y Dube ^[8] [9], quienes encontraron que las partículas coloidales cargadas deberían experimentar una fuerte repulsión de rango medio y una atracción más débil de largo alcance. Esta teoría no explicó la inestabilidad observada de las dispersiones coloidales contra la agregación irreversible en soluciones de alta fuerza iónica. En 1941, Derjaguin y Landau.introdujo una teoría para la estabilidad de las dispersiones coloidales que invocó una inestabilidad fundamental impulsada por atracciones de van der Waals fuertes pero de corto alcance, contrarrestada por la influencia estabilizadora de las repulsiones electrostáticas. ^[10] Siete años después, Verweyy Overbeek llegaron independientemente al mismo resultado. ^[11] Esta llamada teoría de DLVO resolvió el fracaso de la teoría de Levine-Dube para explicar la dependencia de la estabilidad de las dispersiones coloidales de la fuerza iónica del electrolito. ^[12]

Derivación [ editar ]

La teoría DLVO es el efecto combinado de van der Waals y la fuerza de doble capa . Para la derivación, se deben tener en cuenta diferentes condiciones y se pueden obtener diferentes ecuaciones. ^[13] Pero algunos supuestos útiles pueden simplificar efectivamente el proceso, que son adecuados para las condiciones normales. La forma simplificada de derivarlo es sumar las dos partes.

van der Waals atracción [ editar ]

Artículo principal: fuerza de van der waals

La fuerza de van der Waals es en realidad el nombre total de fuerza dipolo-dipolo, fuerza dipolo inducida por dipolo y fuerza de dispersión, ^[14] en la que las fuerzas de dispersión son la parte más importante porque siempre están presentes. Supongamos que el par potencial entre dos átomos o moléculas pequeñas es puramente atractivo y de la forma w = -C / r ⁿ , donde C es una constante para la energía de interacción, decidida por la propiedad de la molécula y n = 6 para la atracción de van der Waals. ^[15] Con otra suposición de aditividad, la energía de interacción neta entre una molécula y una superficie plana formada por moléculas similares será la suma de la energía de interacción entre la molécula y cada molécula en el cuerpo de la superficie. ^[14] Por lo tanto, la energía de interacción neta para una molécula a una distancia D alejada de la superficie será, por lo tanto,

$${\ displaystyle w (D) = - 2 \ pi \, C \ rho _ {1} \, \ int _ {z = D} ^ {z = \ infty \,} dz \ int _ {x = 0} ^ {x = \ infty \,} {\ frac {xdx} {(z ^ {2} + x ^ {2}) ^ {3}}} = {\ frac {2 \ pi C \ rho _ {1}} {4}} \ int _ {D} ^ {\ infty} {\ frac {dz} {z ^ {4}}} = - {\ frac {\ pi C \ rho _ {1}} {6D ^ {3 }}}}

dónde

• • w ( r ) es la energía de interacción entre la molécula y la superficie
  • $${\ displaystyle \ rho _ {1}} Es la densidad numérica de la superficie.
  • z es el eje perpendicular a la superficie y pasa a través de la molécula. z = D en el punto donde está la molécula y z = 0 en la superficie.
  • x es el eje perpendicular con el eje z, donde x = 0 en la intersección.

Entonces, la energía de interacción de una gran esfera de radio R y una superficie plana se puede calcular como

$${\ displaystyle W (D) = - {\ frac {2 \ pi C \ rho _ {1} \ rho _ {2}} {12}} \ int _ {z = 0} ^ {z = 2R} {\ frac {(2R-z) zdz} {(D + z) ^ {3}}} \ approx - {\ frac {\ pi ^ {2} C \ rho _ {1} \ rho _ {2} R} { 6D}}}

dónde

• • W ( D ) es la energía de interacción entre la esfera y la superficie.
  • $${\ displaystyle \ rho _ {2}} es la densidad numérica de la esfera

Por conveniencia, la constante A de Hamaker se da como

$${\ displaystyle A = \ pi ^ {2} C \ rho _ {1} \ rho _ {2}}

y la ecuación se convertirá

$${\ displaystyle W (D) = - {\ frac {AR} {6D}}}

Con un método similar y según la aproximación de Derjaguin , ^[16] se puede calcular la energía de interacción de van der Waals entre partículas con diferentes formas, como la energía entre

dos esferas $${\ displaystyle W (D) = - {\ frac {A} {6D}} {\ frac {R_ {1} R_ {2}} {(R_ {1} + R_ {2})}}}

esfera-superficie: $${\ displaystyle W (D) = - {\ frac {AR} {6D}}}

Dos superficies: $${\ displaystyle W (D) = - {\ frac {A} {12 \ pi D ^ {2}}}} por unidad de área

Fuerza de doble capa [ editar ]

Artículo principal: fuerzas de doble capa.

Una superficie en un líquido puede cargarse por disociación de grupos de superficie (por ejemplo, grupos de silanol para superficies de vidrio o sílice ^[17]) o por adsorción de moléculas cargadas como el polielectrolito de la solución circundante. Esto da como resultado el desarrollo de un potencial de superficie de la pared que atraerá contraiones de la solución circundante y repelerá los coiones. En equilibrio, la carga superficial se equilibra con contraiones cargados de forma opuesta en solución. La región cercana a la superficie de la concentración de contraiones mejorada se denomina doble capa eléctrica (EDL). La EDL puede ser aproximada por una subdivisión en dos regiones. Los iones en la región más cercana a la superficie de la pared cargada están fuertemente unidos a la superficie. Esta capa inmóvil se llama la capa Stern o Helmholtz. La región adyacente a la capa Stern se denomina capa difusa y contiene iones asociados poco flexibles que son comparativamente móviles.Energía libre de Gibbs de la formación de EDL.

El grosor de la doble capa eléctrica difusa se conoce como la longitud de cribado Debye $${\ displaystyle 1 / \ kappa}. A una distancia de dos longitudes de cribado Debye, la energía potencial eléctrica se reduce al 2 por ciento del valor en la pared de la superficie.

$${\ displaystyle \ kappa = {\ sqrt {\ sum _ {i} {\ frac {\ rho _ {\ infty i} e ^ {2} z_ {i} ^ {2}} {\ epsilon _ {r} \ épsilon _ {0} k_ {B} T}}}}}

con unidad de m ⁻¹ donde

• $${\ displaystyle \ rho _ {\ infty i}} es la densidad numérica del ion i en la solución a granel.
• z es la valencia del ion. Por ejemplo, H ⁺ tiene una valencia de +1 y Ca2 ⁺ tiene una valencia de +2.
• $${\ displaystyle \ varepsilon _ {0}}es la permitividad del vacío ,$${\ displaystyle \ epsilon _ {r}}Es la permitividad relativa estática .
• k _B es la constante de Boltzmann .

La energía libre repulsiva por unidad de área entre dos superficies planas se muestra como

$${\ displaystyle W = {\ frac {64k_ {B} T \ rho _ {\ infty} \ gamma ^ {2}} {\ kappa}} e ^ {- \ kappa D}}

dónde

• $${\ displaystyle \ gamma} es el potencial de superficie reducido

$${\ displaystyle \ gamma = \ tanh \ left ({\ frac {ze \ psi _ {0}} {4kT}} \ right)}

• $${\ displaystyle \ psi _ {0}} Es el potencial en la superficie.

La interacción de energía libre entre dos esferas de radio R es

$${\ displaystyle W = {\ frac {64 \ pi k_ {B} TR \ rho _ {\ infty} \ gamma ^ {2}} {\ kappa ^ {2}}} e ^ {- \ kappa D}}^[18]

Combinando la energía de interacción de van der Waals y la energía de interacción de doble capa, la interacción entre dos partículas o dos superficies en un líquido se puede expresar como:

$${\ displaystyle W \ left (D \ right) = W (D) _ {A} + W (D) _ {R} \,}

donde W (D) _R es la energía de interacción repulsiva debido a la repulsión eléctrica y W (D) _A es la energía de interacción atractiva debido a la interacción de van der Waals.

Aplicación [ editar ]

Desde la década de 1940, la teoría del DLVO se ha utilizado para explicar los fenómenos encontrados en la ciencia coloidal, la adsorción y muchos otros campos. Debido a la popularidad más reciente de la investigación de nanopartículas, la teoría de DLVO se ha vuelto aún más popular porque puede usarse para explicar el comportamiento de ambas nanopartículas materiales como las partículas de fullereno y los microorganismos .

Deficiencias [ editar ]

Se ha informado que fuerzas adicionales más allá de la construcción DLVO también juegan un papel importante en la determinación de la estabilidad coloidal. ^[19] La teoría del DLVO no es eficaz para describir procesos de ordenación como la evolución de cristales coloidales en dispersiones diluidas con bajas concentraciones de sal. Tampoco se puede explicar la relación entre la formación de cristales coloidales y las concentraciones de sal.