Ingeniería de la reacción química

Termodinámica de las reacciones químicas

 Calor de reacción

        El calor de reacción, Q_r se define como la energía absorbida por un sistema cuando los productos de una reacción se llevan a la misma temperatura de los reactantes. Para una definición completa de los estados termodinámicos de los productos y de los reactantes, también es necesario especificar la presión. Si se toma la misma presión para ambos, el calor de reacción es igual al cambio de entalpía del sistema, DH _r. En este caso podemos escribir:

Ec. 1.1

        Los calores de reacción se calculan a partir de los calores de formación. Ejemplo:

        El calor de reacción en este caso es igual a los calores de formación de los productos menos los calores de formación de los reactivos :

Ec. 1.2

Ec. 1.3

        a_j>0para productos

        a_j<0 nbsp="" p="" para="" reactivos="">

        DH_Tref <0 font="" nbsp="">reacción exotérmica (se desprende calor)

        DH_Tref >0 reacción endotérmica (se absorbe calor)

        El calor de formación es el calor necesario para formar un producto a partir de sus componentes. Ejemplo:

Ec. 1.4

        Los calores de formación se calculan experimentalmente, pero puede ocurrir que en la práctica no podamos llevar a cabo la formación de un producto. En estos casos se hace uso de los calores de combustión.

        Ejemplo:

        Esta reacción se puede obtener como combinación de las siguientes reacciones de combustión:

------------------------------------

Variación del calor de reacción con la temperatura.

Ec. 1.5

        La forma más común de expresar calores específicos es en forma polinómica:

Ec. 1.6

Ec. 1.7

        siendo

Ec. 1.8

Ec. 1.9

Ec. 1.10

        Conciendo D_Cp y DH⁰_Tref  podemos calcular DH_T  .

        Variación del calor de reacción con la presión

        Se puede demostrar que

Ec. 1.11

        Si se trata de gases ideales

Ec. 1.12

        y por lo tanto podemos escribir

        sustituyendo esta expresión e integrando la expresión de partida obtenemos

ya que    , nos queda

Ec. 1.13

        es decir, el calor de reacción permanece constante al variar la presión.

Equilibrio químico

        Dada la reacción

        sabemos que

Ec. 1.14

        siendo IK la constante de equilibrio.

        La constante de equilibrio en función de la fugacidad de cada componente la podemos expresar como

Ec. 1.15

        siendo f la fugacidad de cada componente y f₀ la fugacidad de cada componente en estado standar.

        Para sistemas ideales la fugacidad es igual a la presión, es decir

        y podemos escribir

Ec. 1.16

   

siendo

Ec. 1.17

        expresión de la constante de equilibrio que no tiene unidades. Se pueden definir otras constantes de equilibrio con unidades haciendo referencia a las presiones parciales, fracciones molares o concentraciones. Estas expresiones son:

, referida a presiones parciales, Ec. 1.18

, referida a fracciones molares, Ec.1.19

, referida a concentraciones, Ec. 1.20

        La presión de referencia Po está referida a 1 atmósfera de presión. Por lo tanto la constante de equilibrio termodinámica IK y la constante de equilibrio referida a presiones se igualan, es decir

        IK = IKp

        aunque sólo en módulo, ya que una tiene unidades (IKp) y la otra no (IK).

        Podemos también establecer relaciones entre las diferentes constantes definidas anteriormente. Para un sistema ideal podemos escribir

Ec. 1.21

        Para el caso de la constante de equilibrio expresada como función de las presiones parciales de cada uno de los componentes podemos sustituir la expresión anterior y obtenemos

Ec. 1.22

        además para gases ideales

Ec. 1.23

        sustituyendo esta expresión en el valor de la constante de equilibrio expresada como función de concentraciones nos queda

Variación de la constante de equilibrio con la temperatura Ec. 1.25         En general DHT es función de la temperatura (Ec. 1.5):         Cuando DHT es constante, es decir DCp=0, la expresión anterior queda de la forma: Conversión y conversión de equilibrio          Dada la siguiente reacción         en la Tabla 1.1 se establece el balance molar antes de que se produzca reacción alguna y a un tiempo determinado. Suponemos que partimos sólamente de los reactivos A y B:         especie inicio(mol) reaccionan(mol) restan(mol) A Nao Nao Xa Na = Nao-Nao Xa B Nbo b/a Nao Xa Nb = Nbo-b/a Nao Xa R 0 r/a Nao Xa Nr = r/a Nao Xa S 0 s/a Nao Xa Ns = s/a Nao Xa Tabla 1.1         el termino Xa se define como conversión de reacción y tiene valores comprendidos entre 0 y 1 Ec. 1.27         En el equilibrio tendremos una conversión de equilibrio determinada en función de las condiciones de operación Xae. El balance molar en el equilibrio se refleja en la tabla 1.2. restan(mol) Na = Nao-Nao Xae Nb = Nbo-b/a Nao Xae Nr = r/a Nao Xae Ns = s/a Nao Xae Tabla 1.2         En el equilibrio los moles totales en el sistema son Ec. 1.28         A partir de los valores obtenidos en equilibrio de cada uno de los componentes anteriores podemos obtener la expresión de la constante de equilibrio en función de las fracciones molares en equilibrio obtenidas en el balance anterior. La expresión que nos queda es la siguiente Ec. 1.29         Al incrementarse el valor de la constante de equilibrio aumenta la conversión de equilibrio.