Expresión de la velocidad de reacción para reacciones homogéneasAnálisis de datos cinéticos
Métodos de integración
Este método se basa en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas. Tenemos dos posibilidades de trabajo
Con datos experimentales de concentración y tiempo vamos a las ecuaciones integradas de velocidad. Para cada par de valores de x y t obtengo un valor de K. Si el dato obtenido de K es un valor constante podemos concluir que la reacción es del orden correspondiente a la ecuación integrada de velocidad. Si no es así habrá que ensayar otro tipo de ecuación hasta encontrar un valor constante de K.
se correspondería con una recta de pendiente K/2.303 que pasa por el origen de coordenadas; ver Fig. 2.15. Si los datos x,t (concentración-tiempo) se ajustan a una recta, la reacción es de primer orden. De lo contrario tendríamos que probar otra ecuación integrada de velocidad hasta encontrar el ajuste de los datos experimentales con una recta dada.
Fig. 2.15
Lo mismo que hemos realizado como ejemplo para un sistema de primer orden lo podemos hacer para cualquier ecuación integrada de velocidad. Así para el caso de una ecuación de segundo orden del tipo
que corresponde a la ecuación de una recta de pendiente K (b-a)/2.303 y que pasa por el origen; ver Fig. 2.16. Lógicamente frente a un problema de este tipo siempre se comienza probando una cinética de primer orden y si es necesario se prueba con ordenes de reacción cada vez más elevados
.
Los métodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la forma general
Si medimos en estas condiciones la velocidad de reacción manteniendo por ejemplo las concentraciones de b y c constantes, podemos escribir
Ahora podemos variar la concentración inicial del reactivo a y medir velocidades de reacción cuando la conversión de reacción sea inferior al 10 %. Si aplicamos logaritmos a la última expresión
podemos representar entonces log KI frente a log a, ya que tendríamos una recta de pendiente a y ordenada en el origen log KI ; Fig. 2.17.
Fig. 2.17
De la misma forma que hemos calculado el orden de reacción respecto al reactivo a, podemos hacer lo mismo para el resto de los reactivos, manteniendo en cada caso la concentración de los mismos constante y trabajando a conversiones inferiores al 10 %. Este método de cálculo de ordenes de reacción es muy útil para aquellos casos en los que trabajamos con reacciones complejas en las que su ecuación de velocidad en forma diferencial presenta dificultades de integración.
Método de la vida media
En el caso de reacciones cuya ecuación de velocidad se puede expresar de la forma
se pude utilizar el periodo de semirreacción (t1/2) para calcular el orden de la reacción. Si la reacción es de primer orden el t1/2 no de pende de la concentración inicial de reactivo y el método no podría aplicarse. En los demás casos podemos escribir, de acuerdo con la expresión de la Fig. 2.8 para el caso de reacciones de orden n (para n >1)
si aplicamos logaritmos a la expresión anterior
resulta la ecuación de una recta de pendiente (n-1) y ordenada en el origen log [(2n-1-1)/(n-1) K]. Del valor de la pte podemos calcular el orden de la reacción; Fig. 2.18.
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sábado, 6 de febrero de 2016
Ingeniería de la reacción química
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