Ingeniería de la reacción química

Expresión de la velocidad de reacción para reacciones homogéneasInfluencia de la concentración en la velocidad de reacción Periodo de semirreacción         El periodo de semirreacción, t1/2, es el tiempo necesario para que desaparezca la mitad de la sustancia reaccionante original. Es decir cuando t=t1/2, x (la concentración de reactivo que ha reaccionado) = a/2. Siendo a la concentración inicial de partida.         En la Fig. 2.9 se puede observar un cuadro resumen de las ecuaciones integradas de velocidad y los periodos de semirreacción para cada caso. Sólo aparecen los correspondientes periodos de semirreacción para los sistemas del tipo         El orden de reacción puede ser uno, dos, tres, hasta n. El t1/2, en base a su definición, sólo tiene sentido por lo tanto para esta clase de sistemas. 1 2   3   n(n¹ 1)  Reacciones en serie y en paralelo         En la práctica las reacciones no transcurren según procesos elementales descritos en secciones anteriores, sino por combinación de ellos. Para estas reacciones más complejas no existe un método general para su estudio. A continuación estudiaremos dos casos relativamente simples. Por combinación de estos casos se pueden explicar muchos mecanismos de reacción complejos. Las reacciones que estudiaremos dentro de esta sección serán las reacciones en serie y en paralelo. Reacciones en serie Las reacciones en serie, o reacciones consecutivas, son de la forma       Las ecuaciones de velocidad correspondientes a cada una de las sustancias que intervienen en la reacción son las siguientes Ec. 2.21 Ec. 2.22 Ec. 2.23         Supongamos que partimos únicamente de A. Veamos como varía la concentración de A con el tiempo. Este caso, estudiado anteriormente (ver ecuaciones integradas de velocidad), representa una reacción irreversible de primer orden. Si integramos la ecuación obtenemos el siguiente resultado Ec. 2.24 Sustituyendo este resultado en la Ec. 2.22 obtenemos reordenando Ecuación diferencial cuya solución es Ec. 2.25 Además en este tipo de sistemas se cunple que       Si despejamos CS y sustituimos los valores correspondientes de CA0 y CR obtenemos la siguiente expresión    Podemos represetar ahora la evolución con el tiempo de las concentraciones de A, R y S. El resultado obtenido se puede ver en la Fig. 2.10. La concentración del reactivo A disminuye de forma exponencial con el tiempo. La concentración de R comienza en cero, pasa por un máximo y Fig. 2.10        su concentración vuelve a cero, ya que al final de la reacción sólo nos queda producto S. Por último la velocidad de formación de S depende en todo momento de R . Al principio es cero y alcanza su máximo valor (punto de inflexión de la curva) cuando la concentración de R es máxima. Al principio la formación de S es lenta. Podríamos decir que tenemos inicialmente un periodo de inducción. La duración de este periodo de inducción se suele tomar como el tiempo necesario para alcanzar el punto de inflexión de la curva concentración-tiempo, que es igual al tiempo necesario para que la concentración de R sea máxima. El tiempo de reacción correspondiente al máximo de la concentración de R lo podemos calcular haciendo a partir de aquí se obtiene Ec. 2.26 Combinado la ecuación Ec. 2.25 y Ec. 2.26 podemos obtener la concentración máxima de R Se puede comprobar que , cuando         En muchas reacciones, más complicadas que las discutidas anteriormente, se incluyen productos intermedios muy reactivos y por lo tanto están en el sistema en concentraciones muy pequeñas. El estudio de tales reacciones se lleva a cabo mediante la utilización de la aproximación del estado estacionario. El método consiste en suponer que la concentración de cada producto intermedio se mantiene constante durante el transcurso de la reacción.         Si nos centramos en el caso que nos ocupa, aplicando la condición de estado estacionario tendremos que La evolución de la CA con el tiempo calculada anteriormente es CA=CAoe-k1t sustituyendo en la ecuación anterior obtenemos Ec. 2.27 La concentración de S la calculamos de la forma   Ec. 2.28 En la Fig. 2.11 se representan las concentraciones de A, R y S en el caso de aplicar la condición de estado estacionario. Fig. 2.11           Si comparamos las ecuaciones de la concentración de A, R y S antes y después de aplicar la condición de estado estacionario se puede decir que son expresiones equivalentes cuando K2 >> K1, y además t >> 1/K2.         Como K2 >> K1 la velocidad de reacción del producto intermedio es mucho mayor que la del reactivo original. Si observamos la Fig. 2.12 si utilizamos las expresiones de concentración obtenidas aplicando la condición de estado estacionario, cuando la relación anterior no se cumple, se obtienen datos incongruentes. En los casos en los que podemos aplicar la aproximación anterior podemos ver en laFig. 2.11 que la concentración del producto intermedio es muy pequeña y prácticamente constante a lo largo de la reacción. Por lo tanto la aproximación         no significa que la concentración de R sea constante ya que la expresión         indica lo contrario, sino que debido al bajo valor de [R] dicha aproximación es buena.         Además si se cumple que t >> 1/K2 nos aseguramos de que hemos pasado el periodo de inducción. Reacciones en paralelo         En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por varios caminos de forma simultánea. Ejemplos de este tipo de reacciones son la descomposición de etanol Fig. 2.12        o la nitración del benceno para dar orto, meta y para dinitrobenceno.         Estudiaremos el caso más sencillo en el que todas las reacciones son de primer orden. Supongamos por ejemplo que partimos del siguiente sistema         Las expresiones de velocidad para cada uno de los compuestos que intervienen en la reacción son la siguientes Ec. 2.29 Ec. 2.30 Ec. 2.31 Ec. 2.32         Para el compuesto A obtenemos                 siendo K = K1 + K2 + K3         integrando la expresión anterior CA= CAOe-kt Ec. 2.33         Para el compuesto B se tiene que         que integrando obtenemos Ec. 2.34         Operando de la misma forma para el resto de los componentes obtenemos Ec. 2.35 Ec. 2.36         La representación gráfica de la evolución de las concentraciones con el tiempo aparece en la Fig. 2.13  Reacciones reversibles         En las reacciones que hemos visto hasta ahora hemos supuesto que los reactivos se transforman por completo en productos. Sin embargo en muchas reacciones la reacción cesa antes de que se agoten los reactivos. Esto sucede cuando se alcaza un equilibrio entre los reactivos y productos de la reacción. Dentro de este tipo de reacciones pueden darse varios casos         A Û B                   primer orden - primer orden         A Û B + C            primer orden - segundo orden         A + B Û C            segundo orden - primer orden         A + B Û C + D     segundo orden - segundo orden         Nos limitaremos a discutr el caso más sencillo, es decir, cuando la reacción directa y la inversa son ambas de primer orden.         Dada la reacción                  i) a ---         t) (a-x) x         La velocidad de reación la podemos escribir como         en el equilibrio se cumple         por lo tanto podemos escribir             K1(a-xe)-K2xe=0               reordenando la expresión         integrando esta expresión         o en logaritmo decimal Ec. 2.37         por lo tanto si representamos log [xe/(xe-x)] frente al tiempo obtendremos una recta de pendiente K1 a /2.303 xe de donde podemos obtener la constante de velocidad de la reacción; Fig. 2.14. Reacciones autocatalíticas         Se denomina reacción autocatalítica aquella en la que uno de los productos actúa como catalizador. La reacción autocatalítica más sencilla es A + R ® R + R Para esta reacción la ecuación cinética es:         Como la suma de los moles de las especies A y R permanece constante a medida que A va desapareciendo, podemos escribir para cualquier instante: CO = CA + CR = CAO + CRO = constante Sustituyendo el valor de CR de la expresión anterior en la ecuación cinética obtenemos: Operando la expresión anterior obtenemos: Si integramos la expresión anterior obtenemos la siguente expresión: Ec. 2.38 En función de la relación inicial de reactante, es decir y de la conversión de reacción, la expresión anterior puede escribirse como: Ec. 2.39         En una reacción autocatalítica si comenzamos con una cantidad pequeña de R, la velocidad de reacción aumentará a medida que se vaya formando más R. En el otro extremo, cuando haya desaparecido prácticamente todo el componente A, la velocidad ha de tender a cero. Este comportamiento se puede apreciar en la Fig. 2.15, en la que la velocidad varía a lo largo de una parábola cuyo máximo corresponde a concentraciones iguales de A y de R.         Para saber si una reacción es autocatalítica se representan la coordenadas de tiempo y concentración correspondientes a las Ec. 2.38 o 2.39, tal como se indica en la Fig. 2.16, y se observa si la recta pasa por el origen. Fig. 2.15