Ingeniería de la reacción química

Expresión de la velocidad de reacción para reacciones homogéneas http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/00002i.htm Simplificación del problema: utilización de reactores a pequeña escala      Cuando se estudia una reacción química hay que distinguir dos aspectos fundamentales del problema: - dirección y extensión de la reacción (Termodinámica) - velocidad a la que transcurre la reacción (Cinética química)       En este tema aprenderemos a formular expresiones para determinar la velocidad intrínseca de las reacciones químicas, es decir nos ocuparemos de la cinética química. ¿Qué significa medir velocidades intrínsecas?. En la actualidad como es imposible predecir la velocidad de las reacciones químicas, tenemos que medirlas de alguna forma. Para realizar esta tarea es indispensable utilizar un reactor, preferiblemente de pequeña escala (reactor de laboratorio). Las velocidades de reacción se miden a partir de la interpretación de los datos de concentración de reaccionantes y productos obtenidos en el reactor. Sin embargo en la obtención de velocidades por este método influye el tipo de reactor utilizado. Esto se debe a que las concentraciones suelen estar afectadas por procesos físicos. Para evitar este problema se tienen que cumplir los siguientes requisitos: i)     La concentración de los reaccionantes o productos y la temperatura son iguales en todos los puntos de la mezcla reaccionante. Esto se consigue con la utilización de un reactor homogéneo por lotes (reactor discontinuo) con una buen mezclado. ii)     Las concentraciones sólo cambian a causa de la reacción. Puede que se produzca un cambio en concentración no sólo por el avance de la propia reacción, sino por un cambio en el volumen. El volumen será constante cuando también lo sean la temperatura, la presión y, en el caso de las reacciones gaseosas, los moles de la mezcla reaccionante.       Si se cumplen estos requisitos podremos medir velocidades de reacción intrínsecas. De lo contrario las concentraciones y las temperaturas medidas en el reactor, que son la base de nuestros cálculos cinéticos, puede que no sean los datos reales que se dan en el lugar donde se está produciendo la reacción. Esto suele producirse con frecuencia en reacciones heterogéneas. Por ejemplo cuando un gas reacciona sobre la superficie de un catalizador se tiene que producir una transferencia de masa de la corriente global de gas a la superficie del catalizador. Esta transferencia de masa requiere que exista una diferencia de concentración (la concentración en la mezcla gaseosa es mayor que en la superficie del catalizador). En esta situación la velocidad que medimos, velocidad global de reacción, es la correspondiente a las concentraciones que podemos medir, y que son las correspondientes a la fase global del gas. Tenemos por lo tanto un acoplamiento de procesos físicos (transferencia de masa) y procesos químicos (la propia reacción química). La relación entre velocidades globales de reacción y velocidades intrínsecas se estudiará más adelante.       Por lo tanto a partir de ahora consideraremos únicamente reactores por lotes con mezcla homogénea y a volumen constante. Velocidad de reacción       La velocidad de una reacción homogénea se define como el cambio del número de moles (debido a la reacción) de un reactante o un producto, por unidad de tiempo y unidad de volumen de la mezcla reaccionante: Ec. 2.1 donde ni y ci son el numero de moles y la concentración de la especie química i. Vamos a considerar el siguiente ejemplo. Sea la reacción:                La velocidad de reacción se puede expresar indistintamente como velocidad de aparición de producto o velocidad de desaparición de reactivo, pero para una misma reacción, el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de qué producto o reactante se utilice (a menos que todos los coeficientes estequiométricos sean iguales). La velocidad de cambio de los moles de una especie química está relacionada con la de cualquier otra por medio de la estequiometría de la reacción. Si consideramos por ejemplo el caso anterior: Molecularidad y orden de reacción         Experimentalmente se demuestra que las velocidades de reacción dependen de la temperatura, la presión y las concentraciones de las especies implicadas. Por consiguiente para la velocidad de reacción del componente A podemos escribir: (-r)A=f(temperatura,presión,composición) Ec. 2.3         Estas variables están relacionadas en el sentido de que la presión queda determinada dada la temperatura y la composición. Por lo que podemos escribir: (-r)A=f(temperatura,composición) Ec. 2.4         Uno de los requisitos previos que establecimos fue el de mantener la isotermicidad en nuestros reactores para realizar el estudio cinético. Por lo tanto nos queda: (-r)A=f(composición) Ec. 2.5         En muchas reacciones las velocidad de desaparición de reactivos se puede expresar como el producto de una constante de velocidad y una función de la concentración de varias de las especies implicadas en la reacción. Para la siguiente reacción: podemos expresar la velocidad de desaparición de la especie A como: Ec. 2.6 donde a y ß son los ordenes de reacción correspondientes al compuesto A y B respectivamente y k es la constante de velocidad de la reacción, que es función de la temperatura. Por ahora con la condición previa de tener que trabajar con reactores isotermos la consideraremos de valor constante. Más adelante se estudiará su funcionalidad con la temperatura.  Mecanismos de reacción: etapa determinante de la velocidad         No es necesario que y sean iguales a " a" y "ß" respectivamente. Esto ocurre cuando los procesos son elementales y vienen representados por una única ecuación química. Por ejemplo la reacción:       es un proceso elemental bimolecular en el que el orden de reacción (de primer orden respecto a cada uno de los reactivos; de orden total 2) coincide con los coeficientes cinéticos de la reacción). Sin embargo la ecuación:         no es de segundo orden ya que tiene un mecanismo complejo de reacción. Esto significa que el proceso químico está constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reacción. El mecanismo propuesto para este sistema es el siguiente: Br2 « 2Br Br + H2 ® BrH + H H + Br2 ® BrH + Br H + BrH ® H2 + Br 2Br ® Br2         Por lo tanto es muy importante distinguir entre: - proceso elemental: la estequiometría de la reacción coincide con los exponentes a los que están elevados los reactivos en la ecuación cinética. Además el proceso químico se puede representar por una única ecuación química. - proceso no elemental: existe diferencia entre el orden de reacción y los coeficientes estequiométricos. El proceso está constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reacción.         El término molecularidad se usa en cinética para designar el número de moléculas involucradas en una reacción elemental. Orden de reacción y molecularidad de reacción no tienen por qué coincidir. Sólo en el caso de reacciones elementales se cumple esta igualdad.       Cuando una de las etapas elementales del mecanismo de reacción se da a una velocidad mucho más lenta que el resto, dicha velocidad determinará la velocidad de reacción total. Vamos a considerar el siguiente ejemplo: 2N2O5    ® 4NO2 + O2         La descomposición de este compuesto se demostró experimentalmente que es de primer orden respecto al N2O5 . El mecanismo propuesto para la reacción global es el siguiente:         En la segunda etapa, el NO2 no reacciona, sino que afecta a la descomposición del NO3. Como la velocidad de la segunda etapa es mucho más lenta que las demás podemos considerar que la velocidad de reacción está gobernada por la expresión: Ec. 2.7       La expresión obtenida no concuerda con los resultados experimentales que nos indican que la velocidad de reacción es de primer orden respecto a la especie . Sin embargo podemos establecer relaciones entre concentraciones por medio de la constante de equilibrio (expresada en función de las concentraciones) para obtener una expresión más apropiada: Ec. 2.8         donde K1  es la constante de equilibrio de la primera de las etapas elementales del mecanismo de reacción. Despejando la [NO3] de la Ec. 2.8 y sustituyendo su valor en la Ec. 2.7 se obtiene la siguiente expresión. Ec. 2.9         Por lo tanto el resultado teórico que se ha obtenido, reacción de primer orden respecto a la especie [N2O5], coincide con los resultados experimentales.         Otra de las cosideraciones que se deben de tener en cuenta es que sería erróneo suponer que el proceso de descomposición de [N2O5] es un proceso elemental. Si dividimos los coeficientes estequiométricos de la ecuación química que describe la descomposición de esta especie por dos nos queda la siguiente expresión:         Sin embargo la molécula de es demasiado compleja para suponer que la especie se descompone totalmente con formación de moléculas simples en una sola etapa. Como conclusión podemos decir que se ha de tener sumo cuidado para distinguir entre la ecuación que representa la reacción elemental y las múltiples representaciones de la estequiometría.         A veces, el escribir un proceso elemental con el coeficiente cinético correspondiente puede no ser suficiente para evitar ambigüedades, y será necesario especificar respecto a que componente está referida la constante cinética de la reacción. Así por ejemplo la reacción:         representa una ecuación bimolecular irreversible de segundo orden, con una constante cinética k1. La velocidad de reacción puede venir expresada como: -  cuando está referido a la especie B - respecto a la especie D -  respecto a la especie T         Como de la estequiometría de la reacción se deduce que :   entonces podemos escribir que: Como se puede observar se obtienen diferentes valores en función de la especie a la que esté referida la constante cinética. Por lo tanto para evitar confusiones tendremos que escribir la ecuación estequiométrica seguida de la expresión completa de la velocidad indicando a cual de las especies químicas está referida la constante cinética. Aproximación de estado estacionario         Otra herramienta que es muy útil en cinética química es la aplicación de la aproximación del estado estacionario para la determinación de velocidades de reacción. El método desarrollado inicialmente para sistemas reaccionantes en los que se incluyen radicales libres, se utiliza en sistemas en los que existen especies intermedias que son muy reactivas. Para verificar la utilidad de esta aproximación volvamos al mecanismo propuesto para la descomposición de N2O5 . En este mecanismo las especies intermedias reactivas son NO* y NO3* . La aproximación de estado estacionario supone que la concentración con el tiempo de estas especies no se modifica, y por lo tanto podemos escribir:         Con estas expresiones se puede obtener una expresión similar a la Ec. 2.7. La velocidad de reacción, suponiendo como etapa más lenta el segundo proceso elemental del mecanismo se representó como: Ec. 2.10         Se ha representado la especie reactiva con un asterisco para identificarla mejor. Las especies reactivas, debido a que en los sistemas químicos en los que intervienen suelen estar en pequeñas concentraciones son muy difíciles de cuantificar experimentalmente. Por lo tanto si tratamos de eliminarlos de la expresión que gobierna nuestra velocidad de reacción eliminaremos un problema importante del estudio cinético. Gracias a la aplicación del estado estacionario para las sustancias muy reactivas, podemos superar este problema. De esta forma encontraremos una expresión de velocidad en función de concentraciones de especies que podemos cuantificar por alguno de los métodos de análisis disponibles.         Mediante la aplicación de esta aproximación se plantean las expresiones de las velocidades de las especies reactivas. Se igualan a cero, y se despeja el valor de la concentración de especies activas como función de especies cuantificables. Para nuestro caso: despejando la concentración de de la expresión anterior: Ec. 2.11          Ahora se nos plantea un nuevo problema, ya que si sustituimos esta expresión en la Ec. 2.10 obtendríamos una expresión que sería dependiente de la otra especie reactiva del sistema. Para solventar este problema planteamos también la expresión de la velocidad de la especie [NO]: despejando la [NO*] nos queda: Ec. 2.12 sustituyendo la Ec. 2.12 en la Ec. 2.11: Ec. 2.13         Sustituyendo esta última expresión en la ecuación de velocidad 2.10 obtenemos la siguiente expresión: Ec. 2.14         Esta expresión concuerda con la cinética de primer orden que se observa experimentalmente. Sin embargo la relación de constantes que obtenemos en esta ocasión difiere de la obtenida en el caso de considerar la etapa más lenta como la etapa determinante de la velocidad. Sin embargo podemos hacer más aproximaciones. Si tenemos en cuenta que la etapa más lenta es la correspondiente al segundo proceso elemental, podemos suponer que k2<<1

. Con esta aproximación la Ec. 2.14 queda de la forma:

        Además podemos agrupar las constantes K₁ y K₁^I por medio de la constante de equilibrio:

        Finalmente la expresión de la velocidad nos queda:

expresión que coincide con la obtenida anteriormente, Ec. 2.9.