AMIGOS PARA SIEMPRE: Ingeniería de la reacción química

Expresión de la velocidad de reacción para reacciones homogéneasInfluencia de la concentración en la velocidad de reacción

Métodos experimentales para determinar la velocidad de reacción

Las expresiones de velocidad de reacción con las que hemos trabajado hasta ahora eran proporcionales a las concentraciones de los reactivos. Cuando el proceso era elemental, los coeficientes estequiométricos y los exponentes a los que estaban elevados las concentraciones en la ecuación de velocidad coincidían. Estas expresiones así obtenidas son ecuaciones diferenciales que tenemos que resolver para encontrar la funcionalidad entre la concentración el tiempo de reacción de nuestro sistema. El problema de su resolución, ya sea analítica o numérica, se tratará más adelante, y se utilizará para el análisis de sistemas de diversa complejidad.

Una vez que hemos obtenido la expresión que nos relaciona la concentración de uno de los reactivos o productos de nuestro sistema con el tiempo (generalmente se toma el compuesto de mayor interés en cada caso), tenemos que comprobar si nuestros postulados teóricos concuerdan con los resultados experimentales. Para ello tenemos que utilizar un reactor de pequeña escala (reactor de laboratorio) con los dos requisitos mencionados en secciones anteriores: isotermo y homogéneo). En este reactor los reactivos evolucionarán con el tiempo transformándose en productos. Nuestra misión será la de medir la variación de la concentración de las diferentes especies con el tiempo. Graficando y comparando los datos experimentales con los teóricos (disponemos de una función teórica que nos relaciona concentración y tiempo) podremos comprobar la validez de nuestros postulados.

Los procedimientos de análisis pueden englobarse en tres grupos: métodos químicos, métodos físicos y métodos de relajación (destinados a la medida de la velocidades de reacción muy rápidas < 10 useg.).

Métodos químicos

En los métodos químicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su análisis. Para que los métodos químicos sean eficaces, deben ser rápidos en relación a la reacción a estudiar, en caso contrario la reacción se ha de frenar mientras transcurre el proceso de análisis. Las formas en las que podemos detener el avance de la reacción son diversas, dependiendo de cada sistema:

-disminuyendo la temperatura de reacción.

-eliminando el catalizador.

-añadiendo un inhibidor al sistema.

-eliminando alguno de los reactivos.

Métodos Físicos

En los métodos físicos se mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo largo de la reacción. Son rápidos y evitan tener que sacar muestras del reactor, por lo que en general son más indicados para el estudio cinético de una reacción. Los métodos físicos más frecuentes son:

-medida de la presión en reacciones gaseosas

-métodos dilatométricos (cambio en el volumen)

-métodos ópticos (polarimetría, índice de refracción, colorimetría, espectrofotometría)

-métodos eléctricos (conductimetría, potenciometría, polarografía).

En contraposición a los métodos químicos que dan medidas absolutas de la concentración, los métodos físicos dan medidas relativas y en general se necesita una curva de calibrado de la propiedad física a medir en función de la concentración.

Como hemos visto el estudio experimental de las velocidades de reacción se reduce a la medida de las concentraciones en función del tiempo a determinadas temperaturas. Sin embargo, en el caso de reacciones muy rápidas los métodos anteriores fallan casi siempre. A continuación vamos a describir algunos de los métodos utilizados para la medida de las reacciones muy rápidas.

Métodos de relajación

Si intentamos medir la velocidad de una reacción muy rápida por los métodos tradicionales descritos anteriormente, el tiempo de mezcla de los reaccionantes será un factor restrictivo. Por lo tanto cualquier método para la medida de velocidades de reacción que requiera mezclar los reaccionantes, no podrá aplicarse con éxito en estos casos. Los métodos de relajación evitan los problemas de mezclado.

Los métodos de relajación difieren fundamentalmente de los descritos anteriormente, en que el estudio cinético no se comienza en el momento en el que los reaccionantes se mezclan, sino que se deja que el sistema alcance el equilibrio. Alcanzado el equilibrio el sistema se perturba y este evoluciona hasta su nueva posición de equilibrio. Si la diferencia en concentración de los dos estados no es muy grande, entonces la evolución de la concentración es una función exponencial simple caracterizada por una sola constante, el tiempo de relajamiento, t. El tiempo de relajamiento, t, se define como el tiempo necesario para que la diferencia de concentración entre los dos estados disminuya hasta 1/e de su valor inicial ver Fig. 2.1.

> Para poder aplicar este método es necesario que la perturbación del equilibrio tenga lugar en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones más rápidas el tiempo de perturbación ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevo equilibrio que siguen las especies que intervienen en la reacción se mide por medio de técnicas electrónicas de gran velocidad, por ejemplo con un osciloscopio.

Ondas de choque

La perturbación en este caso se efectúa por una onda de choque que pasa a velocidad supersónica a través del sistema. Dicha onda se choque se puede obtener por medio de una carga explosiva. El método tiene algo en común con los métodos de relajación, aunque en este caso la perturbación es tan grande que el sistema se desplaza bastante del equilibrio.

En el caso de gases, se suele usar un tubo de choque, consistente en un tubo con un diafragma en su interior que separa dos porciones de gas: una, con gas inerte a elevada presión, y otra, con gas reaccionante a baja presión (ver Fig. 2.2).

Cuando se rompe el diafragma, la expansión del gas a alta presión produce una onda de choque que pasa adiabáticamente a través del gas a baja presión, comprimiéndolo. A medida que la onda pasa, el gas se eleva rápidamente a altas temperaturas, hasta 2000 OC, pudiéndose seguir la reacción haciendo medidas a lo largo del tubo.

Este cambio de la temperatura se produce en intervalos muy pequeños de tiempo. El método se ha usado para estudiar velocidades de disociación en moléculas simples.

Ecuaciones integradas de velocidad para reacciones simples

Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reacción química se puede obtener a partir de medidas de concentración en función del tiempo. Cuando resolvemos las ecuaciones diferenciales de velocidad encontramos expresiones que nos relacionan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reacción. Estas expresiones teóricas son las que utilizamos posteriormente para comparar nuestros resultados obtenidos en el laboratorio con el reactor isotermo de volumen constante. El dato obtenido así es el correspondiente a una velocidad intrínseca. En este apartado se integrarán algunas de las ecuaciones diferenciales correspondientes a sistemas elementales.

a) Ecuaciones de primer orden

Dado el sistema:

A ® productos

La ecuación de velocidad correspondiente a un sistema elemental de primer orden es:

	; separando variables:

los límites de integración para este caso son los siguientes:

t= 0 [A]=[Ao]

t= t [A]=[A]

por lo tanto podemos escribir:

	, resolviendo la integral
	, operando nos queda

	, o bien en forma exponencial
	Ec. 2.15

Por lo tanto obtenemos una exponencial decreciente para la evolución de la concentración con el tiempo del reactivo [A] cuando la cinética es de orden uno. En la Fig. 2.3 se representa gráficamente los resultados obtenidos.

Fig. 2.3

Un método equivalente de expresar la ecuación de velocidad es utilizar la notación de x, donde x es la concentración de reactivo que ha reaccionado en un tiempo t:

A ® productos

i) a ----

t) a-x x

separando variables e integrando la ecuación nos queda:

Operando la expresión nos queda:

	; o expresada en logaritmos decimales:
	; de aquí se deduce que:
	Ec. 2.16

Por lo tanto si representamos log[a-x] frente al tiempo obtenemos la ecuación de una recta que tiene de pendiente (-k/2.303) y una ordenada en el origen de (log a). Este caso viene representado en la Fig. 2.4. De esta forma del valor de la pendiente podemos obtener el valor de la constante cinética del proceso.

Fig. 2.4

b) Ecuaciones de segundo orden.

Vamos a estudiar varios casos.

b.1) Reacciones de segundo orden del tipo:

Un único reactivo

A ® productos

La ecuación cinética para un sistema de este tipo con cinética de segundo orden es de la forma:

(en lo sucesivo utilizamos la notación de x)

operando:


	; por lo tanto nos queda:
	Ec. 2.17

Fig. 2.5

Si representamos 1/[a-x] frente a t, obtenemos la ecuación de una recta que tiene de ordenada en el origen 1/a y una pendiente de valor igual a la constante cinética de la reacción, k , Fig. 2.5.

b.2) Ecuaciones de segundo orden del tipo:

Dos reactivos diferentes; iguales coeficientes estequiométricos, concentraciones iniciales diferentes

                   A    +    rB ® Productos
            i)      a              b              --
            t) [a-x]          [b-x]            x

operando obtenemos (descomposición en fracciones simples):

Fig. 2.6

Ec. 2.18

Por lo tanto hemos obtenido la ecuación de una recta que pasa por el origen de pendiente [(a-b)k/2.303], de cuyo valor podemos obtener la constante cinética de la reacción (ver Fig. 2.6).

b.3) Reacciones de segundo orden del tipo:

Dos reactivos diferentes; diferente estequiometría, diferentes concentraciones iniciales

A + rB ® Productos

i) a b --
t) [a-x] [b-r x]

operando nos queda (separación en fracciones simples):

Ec. 2.19

b.4).- Reacciones de segundo orden del tipo:

Dos reactivos diferentes; concentraciones iniciales iguales, coeficientes estequiométricos iguales.

                          A   +    B ® Productos
                  i)       a          a               ---
                  t) [a-x]     [a-x]


	; (caso b.1)

Por lo tanto este caso se reduce al caso b.1) que ya hemos analizado previamente.

c) Reacciones de tercer orden

Son reacciones poco frecuentes en la práctica. Dado el sistema siguiente:

Las posibilidades que se plantean para cinéticas de tercer orden son las siguientes:

Si suponemos que partimos de las mismas concentraciones iniciales de reactivos, y que los coeficientes estequiométricos de los reactivos también son iguales, entonces:

	; operando obtenemos:
	Ec. 2.20

por lo tanto representando 1 / [a-x]² frente a t obtenemos una recta de pendiente 2 k y ordenada en el origen 1/a² (Fig. 2.7). Del valor de la pendiente podemos obtenemos la constante cinética.

Fig. 2.7

En este apartado se han integrado algunas de las ecuaciones de velocidad más importantes. Las demás posibilidades objeto de estudio están en función de la relación estequiométrica entre reactivos y productos, y el número de especies que intervienen en la reacción.

Un hecho que hay que destacar es que no se debe de confundir la concentración inicial de un reactivo con su estequiometría., es decir nosotros podemos partir de concentraciones de reactivos en proporciones estequiométricas u otra cualquiera. Esto influirá lógicamente en la concentración de reactivos y productos cuando el sistema haya evolucionado un determinado tiempo. Suponiendo el caso más general para un sistema de dos reactivos y dos productos:

i) a b c d
t) [a-x] [b-(s/a) x] [c-(t/a )x] [d-(v/a)x]

donde las concentraciones que figuran para cada uno de los reactivos y productos son las que existirían en el sistema cuando hubieran reaccionado x mol/l del reactivo A.

El paso siguiente sería, como en todos los casos anteriores, la obtención de la ecuación de velocidad y su posterior integración para obtener la evolución de la concentración con el tiempo.

En la Fig. 2.8 vienen representadas las ecuaciones, tanto en su forma diferencial como integral, para distintos sistemas químicos.