viernes, 5 de febrero de 2016

Química general



Ley de Raoult:

La Ley de Raoult (1882) es una ley de los gases que relaciona la presión de vapor y la fracción molar de cada gas en una solución.
La Ley de Raoult establece que:
  • La presión de vapor de un soluto es menor que la presión del disolvente puro
  • La presión de vapor del disolvente en una disolución es igual a la presión de vapor multiplicada por la fracción mol del disolvente en la solución:
    P = xP°


LEY DE RAOULT
El químico francés François Marie Raoult establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución.
Si un soluto tiene una presión de vapor medible, la presión de vapor de su disolución siempre es menor que la del disolvente puro. De esta forma la relación entre la presión de vapor de la disolución y la presión de vapor del disolvente depende de la concentración del soluto en la disolución. Esta relación entre ambos se formula mediante la Ley de Raoult mediante la cual: la presión parcial de un disolvente sobre una disolución P1 está dada por la presión de vapor del disolvente puro Po1, multiplicada por la fracción molar del disolvente en la disolución X1.
P_1 = X_1 P^o_1
Es decir que la presión de vapor del soluto crece linealmente con su fracción molar. En una solución que sólo contenga soluto, se tiene que:
X1=1-X2
donde X2 es la fracción molar del soluto, pudiendo escribir la formulación de la ley como:
P_1 = \left( 1- X_2\right) P^o_1
P^o_1 - P_1 = \Delta P = X_2 P^o_1
Se puede ver de esta forma que una disminución en la presión de vapor, ΔP es directamente proporcional a la concentración del soluto presente
Una vez que los componentes de la solución han alcanzado el equilibrio químico, la presión total del vapor es:
\ P_{solucion}= (P_{1})_{puro} X_1 + (P_{2})_{puro} X_2 +\cdots
y la presión individual de los componentes gaseosos es
\ P_{i}=(P_{i})_{puro} X_i
donde
  • (Pi)puro es la presión de vapor del componente puro, de donde también es válida para la Presión total.
  • Xi es la fracción molar del componente en solución
Consecuentemente a medida que el número de componentes gaseosos va creciendo en la solución, la presión de los componentes individuales decrece, así como la fracción molar de cada uno de ellos que va decreciendo igualmente con la adición de nuevos componentes. Si se tuviera un soluto puro, se alcanzaría el valor nulo de presión de vapor (es decir el cuerpo no se evaporaría). En este caso la presión de vapor de la disolución sería igual a la suma de las presiones parciales de cada componente (Ley de Dalton).
La materia cuenta con dos tipos de propiedades principales:
Extensivas: Dependen de la cantidad de materia que contienen ese cuerpo. Las dos más importantes son la masa y el volumen
Intensivas: No dependen de la cantidad de materia. Estas propiedades alcanzan el mismo valor en todos los puntos (si el cuerpo es homogéneo). La temperatura, la densidad, la solubilidad, los puntos de fusión y ebullición, la presión osmótica, la conductividad eléctrica o el calor específico son ejemplos de este tipo.



Ley de Raoult

La teoría de la destilación es una de las aplicaciones de la ley de Raoult
Presión de vapor total (en negro) con dos gases de acuerdo a la suma de las presiones parciales de los mismos y su concentración molar en la mezcla (verde)
La ley de Raoult establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución. La ley fue enunciada en 1882 por el químico francés Francois Marie Raoult (1830-1901). La ley dice:
Si un soluto tiene una presión de vapor medible, la presión de vapor de su disoluciónsiempre es menor que la del disolvente puro.
De esta forma la relación entre la presión de vapor de la solución y la presión de vapor deldisolvente depende de la concentración del soluto en la disolución. Entonces, \Delta P será igual al producto entre X_1 y P^o_1. Al resultado se le resta P^o_1, y multiplicándolo por -1, dará P_1
\ P_1 = X_1 P^o_1
Es decir que la presión de vapor del soluto crece linealmente con su fracción molar. En una solución que sólo contenga un soluto, se tiene que X1= 1 – X2, donde X2 es la fracción molar del soluto, pudiendo escribir la formulación de la ley como:
P_1 = \left( 1- X_2\right) P^o_1
P^o_1 - P_1 = \Delta P = X_2 P^o_1
Se puede ver de esta forma que una disminución en la presión de vapor, \Delta P es directamente proporcional a la concentración del soluto presente.






Ley de los Gases Ideales:

Los gases ideales poseen las siguientes propiedades:
  • Las moléculas del gas se mueven a grandes velocidades de forma lineal pero desordenada
  • La velocidad de las moléculas del gas es proporcional a su temperatura absoluta
  • Las moléculas del gas ejercen presión sostenida sobre las paredes del recipiente que lo contiene  
  • Los choques entre las moléculas del gas son elásticas por lo que no pierden energía cinética
  • La atracción / repulsión entre las moléculas del gas es despreciable
Para estos gases ideales se cumple la siguiente ley:

P · V = n · R · T 

Donde P es la presión (en atmósferas), V el volumen (en litros), n son los moles del gas, R la constante universal de los gases ideales (0,0821 l·atm·K-1·mol-1) y T la temperatura absoluta (en grados Kelvin).
Ejercicios Resuelto de la Ley de los Gases Ideales:
  • Ejercicio 1: calcular el volumen de 6,4 moles de un gas a 210ºC sometido a 3 atmósferas de presión.Solución:
  • Estamos relacionando moles de gas, presión, temperatura y volumen por lo que debemos emplear la ecuación P · V = n · R · T 
  • V = n · R · T / P = 6,4 · 0,0821 · (273 + 210) / 3 = 84,56 litros
  • Ejercicio 2: calcular el número de moles de un gas que tiene un volumen de 350 ml a 2,3 atmósferas de presión y 100ºC. Solución:
  • Estamos relacionando moles de gas, presión, temperatura y volumen por lo que debemos emplear la ecuación P · V = n · R · T 
  • n = P · V / R · T = 2,3 · 0,35 / 0,0821 · (273 + 100)  = 0,0263 moles



La ley de los gases ideales es la ecuación de estado del gas ideal, un gas hipotético formado por partículas puntuales sin atracción ni repulsión entre ellas y cuyos choques son perfectamente elásticos (conservación de momento y energía cinética). La energía cinética es directamente proporcional a la temperatura en un gas ideal. Los gases reales que más se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatómicos en condiciones de baja presión y alta temperatura.
En 1648, el químico Jan Baptista van Helmont creó el vocablo gas, a partir del término griego kaos (desorden) para definir las génesis características del anhídrido carbónico. Esta denominación se extendió luego a todos los cuerpos gaseosos y se utiliza para designar uno de los estados de la materia.
La presión ejercida por una fuerza física es inversamente proporcional al volumen de una masa gaseosa, siempre y cuando su temperatura se mantenga constante. o en términos más sencillos:
A temperatura constante, el volumen de una masa fija de gas es inversamente proporcional a la presión que este ejerce. Matemáticamente se puede expresar así:
PV = k \,
donde k es constante si la temperatura y la masa del gas permanecen constantes.
Cuando aumenta la presión, el volumen baja, mientras que si la presión disminuye el volumen aumenta. No es necesario conocer el valor exacto de la constante k para poder hacer uso de la ley: si consideramos las dos situaciones de la figura, manteniendo constante la cantidad de gas y la temperatura, deberá cumplirse la relación:
P_1V_1 = P_2V_2 \,
Las primeras leyes de los gases fueron desarrollados desde finales del siglo XVII, aparentemente de manera independiente por August Krönig en 1856 1 y Rudolf Clausius en 1857.2 La constante universal de los gases se descubrió y se introdujo por primera vez en la ley de los gases ideales en lugar de un gran número de constantes de gases específicas descriptas por Dmitri Mendeleev en 1874.3 4 5
En este siglo, los científicos empezaron a darse cuenta de que en las relaciones entre la presión, el volumen y la temperatura de una muestra de gas, en un sistema cerrado, se podría obtener una fórmula que sería válida para todos los gases. Estos se comportan de forma similar en una amplia variedad de condiciones debido a la buena aproximación que tienen las moléculas que se encuentran más separadas, y hoy en día la ecuación de estado para un gas ideal se deriva de la teoría cinética. Ahora las leyes anteriores de los gases se consideran como casos especiales de la ecuación del gas ideal, con una o más de las variables mantenidas constantes.
Empíricamente, se observan una serie de relaciones proporcionales entre la temperatura, la presión y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales, deducida por primera vez por Émile Clapeyron en 1834 como una combinación de la ley de Boyle y la ley de Charles.

La ecuación de estado

El estado de una cantidad de gas se determina por su presión, volumen y temperatura. La forma moderna de la ecuación relaciona estos simplemente en dos formas principales. La temperatura utilizada en la ecuación de estado es una temperatura absoluta: en el sistema SI de unidades, kelvin, en el sistema imperial, gradosRankine.7

Forma común

La ecuación que describe normalmente la relación entre la presión, el volumen, la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es:
P \cdot V = n \cdot R \cdot T \,\!
Donde:

Teoría cinética molecular

Esta teoría fue desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell. Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular.
  • Todo gas ideal está formado por N pequeñas partículas puntuales (átomos o moléculas).
  • Las moléculas gaseosas se mueven a altas velocidades, en forma recta y desordenada.
  • Un gas ideal ejerce una presión continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene, debido a los choques de las partículas con las paredes de este.
  • Los choques moleculares son perfectamente elásticos. No hay pérdida de energía cinética.
  • No se tienen en cuenta las interacciones de atracción y repulsión molecular.
  • La energía cinética media de la translación de una molécula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas.
En estas circunstancias, la ecuación de los gases se encuentra teóricamente:
P V = N \kappa_{B} T \;
donde \kappa_B es la constante de Boltzmann, donde N es el número de partículas.

La ecuación de estado para gases reales

Valores de R
\rm 8,314472 \quad \frac{J}{K \cdot mol}
\rm 0,08205746 \quad \frac{L \cdot atm}{K \cdot mol}
\rm 8,205746 \cdot 10^{-5} \quad \frac{m^3 \cdot atm}{K \cdot mol}
\rm 8,314472 \quad \frac{L \cdot kPa}{K \cdot mol}
\rm 62,36367 \quad \frac{L \cdot mmHg}{K \cdot mol}
\rm 62,36367 \quad \frac{L \cdot Torr}{K \cdot mol}
\rm 83,14472 \quad \frac{L \cdot mbar}{K \cdot mol}
\rm 1,98721 \quad \frac{cal}{K \cdot mol}
\rm 10,7316 \quad \frac{ft^3 \cdot psi}{^\circ R \cdot lbmol}
\rm 0,08205746 \quad \frac{dm^3 \cdot atm}{K \cdot mol}
Haciendo una corrección a la ecuación de estado de un gas ideal, es decir, tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y volúmenes intermoleculares finitos, se obtiene la ecuación para gases reales, también llamada ecuación de Van der Waals:
\left ( P + \frac{a\cdot n^2}{V^2} \right ) \cdot (V - nb) = n \cdot R \cdot T
Donde:
  • P\! = Presión del gas
  • V\! = Volumen del gas
  • n\! = Número de moles de gas
  • R\! = Constante universal de los gases ideales
  • T\! = Temperatura del gas
  • a\! y b\! son constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuación de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente.

Ecuación general de los gases ideales

Partiendo de la ecuación de estado:
P \cdot V = n \cdot R \cdot T
Tenemos que:
\frac{P \cdot V }{n \cdot T} = R
Donde R es la constante universal de los gases ideales, luego para dos estados del mismo gas, 1 y 2:
\frac{P_1 \cdot V_1 }{n_1 \cdot T_1} = \frac{P_2 \cdot V_2 }{n_2 \cdot T_2} = R
Para una misma masa gaseosa (por tanto, el número de moles «n» es constante), podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presión yvolumen del gas, e inversamente proporcional a su temperatura.
\left . \begin{array}{l} \cfrac{P_1 \cdot V_1}{T_1 \cdot n_1}=\cfrac{P_2 \cdot V_2}{T_2 \cdot n_2} \\ \; \\ n = \rm{Constante} \end{array} \right \} \longrightarrow \cfrac{P_1 \cdot V_1}{T_1} = \cfrac{P_2 \cdot V_2}{T_2}

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n, P , V, T), de forma que queden dos; una libre y otra dependiente. De este modo, la fórmula arriba expuesta para los estados 1 y 2, puede ser operada simplificando 2 o más parámetros constantes. Según cada caso, reciben los nombres:

Ley de Boyle-Mariotte

También llamado proceso isotérmico. Afirma que, a temperatura y cantidad de gas constante, la presión de un gas es inversamente proporcional a su volumen:
\left . \begin{array}{l} \cfrac{P_1 \cdot V_1}{T_1 \cdot n_1}=\cfrac{P_2 \cdot V_2}{T_2 \cdot n_2} \\ \; \\ n = \rm{Constante} \\ T = \rm{Constante} \end{array} \right \} \longrightarrow P_1 \cdot V_1 = P_2 \cdot V_2

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802, Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos, basados en los que Jacques Charles hizo en 1787. Se considera así al proceso isobárico para la Ley de Charles, y al isocoro (o isostérico) para la ley de Gay Lussac.

Proceso isobárico (Charles)

\left . \begin{array}{l} \cfrac{P_1 \cdot V_1}{T_1 \cdot n_1}=\cfrac{P_2 \cdot V_2}{T_2 \cdot n_2} \\ \; \\ n = \rm{Constante} \\ P = \rm{Constante} \end{array} \right \} \longrightarrow \cfrac{V_1}{T_1}= \cfrac{V_2}{T_2}

Proceso isocoro ( Gay Lussac)

\left . \begin{array}{l} \cfrac{P_1 \cdot V_1}{T_1 \cdot n_1}=\cfrac{P_2 \cdot V_2}{T_2 \cdot n_2} \\ \; \\ n = \rm{Constante} \\ V = \rm{Constante} \end{array} \right \} \longrightarrow \cfrac{P_1}{T_1}= \cfrac{P_2}{T_2}

Principio de Avogadro

El principio de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proceso a presión y temperatura constante (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presente, de tal modo que:
\left . \begin{array}{l} \cfrac{P_1 \cdot V_1}{T_1 \cdot n_1}=\cfrac{P_2 \cdot V_2}{T_2 \cdot n_2} \\ \; \\ T = \rm{Constante} \\ P = \rm{Constante} \end{array} \right \} \longrightarrow \cfrac{V_1}{n_1}=\cfrac{V_2}{n_2}
Esta ecuación es válida incluso para gases ideales distintos. Una forma alternativa de enunciar esta ley es:
El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presión dadas siempre es el mismo.

Formas alternativas

Como la cantidad de sustancia podría ser dada en masa en lugar de moles, a veces es útil una forma alternativa de la ley del gas ideal. El número de moles (n) es igual a la masa (m) dividido por la masa molar (M):
n = {\frac{m}{M}}
y sustituyendo  n \, , obtenemos:
PV = \frac{m}{M}RT
donde:
P = \rho \frac{R}{M}T
De esta forma, la ley del gas ideal es muy útil porque se vincula la presión, la densidad ρ = m/ V, y la temperatura en una fórmula única, independiente de la cantidad del gas considerado.
En mecánica estadística las ecuaciones moleculares siguientes se derivan de los principios básicos:
\ PV = NkT.
Aquí k es el constante de Boltzmann y N es el número real de moléculas, a diferencia de la otra fórmula, que utiliza n, el número de moles. Esta relación implica que Nk= nR, y la coherencia de este resultado con el experimento es una buena comprobación en los principios de la mecánica estadística.
Desde aquí podemos observar que para que una masa de la partícula promedio de μ veces la constante de masa atómica m U (es decir, la masa es μ U)
N = \frac{m}{\mu m_\mathrm{u}}
y desde ρ = m/ V, nos encontramos con que la ley del gas ideal puede escribirse como:
P = \frac {1}{V} \frac {m}{\mu \; m_u} k T = \rho\frac {k}{\mu \; m_u} T

Derivaciones

Empíricas

La ley de gases ideales se puede derivar de la combinación de dos leyes de gases empíricas: la ley general de los gases y la ley de Avogadro. La combinación de estados de ley de los gases que
\frac{PV}{T}= K
donde K es una constante que es directamente proporcional a la cantidad de gas, n (ley de Avogadro). El factor de proporcionalidad es la constante universal de gases,R, i.e. K = nR.
De ahí que la ley de los gases ideales
PV = nRT \,

Teóricas

La ley del gas ideal también se puede derivar de los primeros principios utilizando la teoría cinética de los gases, en el que se realizan varios supuestos simplificadores, entre los que las moléculas o átomos del gas son masas puntuales, poseen masa pero no volumen significativo, y se someten a colisiones elásticas sólo entre sí y con los lados del recipiente en el que se conserva tanto la cantidad de movimiento como la energía cinética.
- Se puede hacer una derivación aún más simple prescindiendo de algunos de estos supuestos, como se discutió en la derivación de la ley del gas ideal. Sólo se necesita la definición de temperatura, que el número de partículas sea fijo, que el volumen de la dependencia de las energías de su interacción sea insignificante, y que el número de estados disponibles para cada partícula a una temperatura fija sea proporcional al volumen.) Como en todas las derivaciones termodinámicas, se asume la segunda ley (maximización de la entropía dentro de las limitaciones). No hay hipótesis sobre las colisiones elásticas se requieren, lo cual es bueno ya que estos supuestos son irreales e irrelevantes para el estado de los gases ideales.

Desde la mecánica estadística

Sea q = (qx, qy, qz) y p = (px, py, pz) el vector de posición y el vector del movimiento de una partícula de un gas ideal, respectivamente. Sea F la fuerza neta sobre la partícula. Entonces, el tiempo medio de impulso de la partícula es:
\begin{align} \langle \mathbf{q} \cdot \mathbf{F} \rangle & = \left \langle q_{x} \frac{dp_{x}}{dt} \right \rangle + \left \langle q_{y} \frac{dp_{y}}{dt} \right \rangle + \left \langle q_{z} \frac{dp_{z}}{dt} \right \rangle \\ & = -\left \langle q_{x} \frac{\partial H}{\partial q_x} \right \rangle - \left \langle q_{y} \frac{\partial H}{\partial q_y} \right \rangle - \left \langle q_{z} \frac{\partial H}{\partial q_z} \right \rangle = -3k_{B} T \end{align}
donde la primera igualdad es la segunda ley de Newton, y la de segunda línea usa la ecuación de Hamilton y el teorema de equipartición. Sumando sobre un sistema deN, los rendimientos de las partículas
3Nk_{B} T = - \left \langle \sum_{k=1}^{N} \mathbf{q}_{k} \cdot \mathbf{F}_{k} \right \rangle
Por tercera ley de Newton y la hipótesis del gas ideal, la fuerza neta sobre el sistema es la fuerza aplicada por los muros de su contenedor y esta fuerza está dada por la presión P del gas. Por lo tanto:
- \left \langle \sum_{k=1}^{N} \mathbf{q}_{k} \cdot \mathbf{F}_{k} \right \rangle = P \oint_{\mathrm{superficie}} \mathbf{q} \cdot d \mathbf{S}
Donde dS es el elemento de área infinitesimal a lo largo de las paredes del recipiente. Desde el divergencia de la posicición q del vector es
\boldsymbol{\nabla} \cdot \mathbf{q} = \frac{\partial q_{x}}{\partial q_{x}} + \frac{\partial q_{y}}{\partial q_{y}} + \frac{\partial q_{z}}{\partial q_{z}} = 3
el teorema de la divergencia implica que
P \oint_{\mathrm{superficie}} \mathbf{q} \cdot d\mathbf{S} = P \int_{\mathrm{volumen}} \left( \boldsymbol\nabla \cdot \mathbf{q} \right) dV = 3PV
donde dV es un volumen infinitesimal dentro del contenedor y V es el volumen total del contenedor.
Poniendo estas igualdades juntas produce
3Nk_{B} T = - \left \langle \sum_{k=1}^{N} \mathbf{q}_{k} \cdot \mathbf{F}_{k} \right \rangle = 3PV
que inmediatamente implica la ley del gas ideal para Npartículas:
PV = Nk_{B} T = nRT \,
donde n = N/NA es el número de moles de gas y R = NAkB es la constante de los gases.
Los lectores pueden consultar el artículo comprensivo en: Configuración integral (mecánica estadística), donde se proporciona una derivación mecánica estadística alternativa de la ley de los gases ideales, utilizando la relación entre la energía libre de Helmholtz y la función de partición, pero sin usar el teorema de equipartición.
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