Los Tioésteres son compuestos que resultan de la unión de un sulfurocon un grupo acilo con la fórmula general R-S-CO-R'. Son un producto de la esterificación entre un ácido carboxílico y un tiol (en analogía a un grupo alcohol en los ésteres regulares).
Los tioésteres y el origen de la vida[editar]
Algunos bioquímicos piensan que los enlaces tioéster son críticos para el origen de la vida. Un científico belga y premio Nobel, Christian de Duve, propuso la existencia del "Mundo del tioéster", que precedió y dio lugar al mundo de ARN, que sería el precursor inmediato de la aparición de las entidades que conocemos como organismos.1
Tal y como explica de Duve:
- ...un tioéster se forma cuando un sulfhidrilo (cuya forma general se escribe con un grupo orgánico, R, unido con el azufre y el hidrógeno, es decir R-SH) se le añade un ácido carboxílico (R'-COOH). Una molécula de agua (H2O) se libera en el proceso y lo que queda es un tioéster: R-S-CO-R'. ...
- El enlace tioéster es lo que los bioquímicos llaman un enlace de alta energía, equivalente a los enlaces fosfatos en la adenosita trifosfato (ATP), que es el principal suministrador de energía en todos los organismos vivos ...
- Es revelador que los tioésteres sean intermediarios obligados en varios procesos claves en los que el ATP se usa o regenera. Los tioésteres están implicados en la síntesis de todos los ésteres, incluyendo los que se encuentran en los lípidos complejos. También participan en la síntesis de algunos componentes celulares más, incluyendo los péptidos, los ácidos grasos, esteroles, terpenos, porfirinas y otros. Además, los tioésteres se forman como intermediarios claves de algunos procesos particularmente antiguos que acaban en la producción de ATP. En cuanquiera de estas instancias, los tioésteres están más cerca que el ATP del proceso que usa o produce energía. En otras palabras, los tioésteres pueden haber desempeñado realmente el papel del ATP en un mundo de tioésteres en el que el ATP estaba inicialmente ausente. Eventualmente, éstos pudieron haber servido de introductores del ATP gracias a su capacidad de promover la formación de enlaces entre grupos fosfato.
Tionoésteres[editar]
Los tionoésteres son isoméros de los tioésteres. En un tionoéster, el azufre reemplaza el oxígeno carbonilo de un éster. El metil tionobenzoato es C6H5C(S)OCH3. Estos compuestos se preparan típicamente en la reacción del cloruro de tioacilo con el alcohol, pero también se pueden producir por la reacción del reactivo de Lawesson con los ésteres.2
En química orgánica, un tioéter (o sulfuro) es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un puente de azufre entre dos cadenas carbonadas (R-S-R' o R1-S-R2) como se muestra a la derecha. Siendo el azufre análogo de un grupo éter (R-O-R'), este grupo funcional es llamado grupo tioéter o grupo sulfuro. Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos. Ojo corregir: un tiol no es un tioeter porque uno de los R es H, ellos reciben el nombre de tioles donde tio = azufre y ol por alcohol. R-SH y R-OH sus propiedades son diferentes a los tioeteres. Como muchos otros compuestos que contienen azufre, los tioéteres volátiles tienen olores característicos desagradables.1
Un tioéter es similar a un éter, conteniendo un átomo de azufre en vez de un átomo de oxígeno. Debido a que el oxígeno y el azufre pertenecen al grupo de los anfígenos en la tabla periódica, las propiedades químicas y reactividad de los éteres y tioéteres tienen algunos puntos en común pero en general la reactividad de los tioles (Corregir ¡¡Pero de NO DE los tioeteres!!) es mayor al ser mayor su acidez y capacidad de oxidación.(El tiol es ácido por el grupo -OH) el tioeter NO
Este grupo funcional es importante en biología, en especial en el aminoácido metionina y el cofactor biotina.
Preparación[editar]
- Los tioéteres suelen prepararse por la alquilación de los tioles:
- R-Br + HS-R' → R-S-R' + HBr
Tales reacciones se aceleran en presencia de una base, la que convierte al tiol en un tiolato, mucho más nucleofílico.
- Un método alternativo de síntesis incluye la adición de tiol a un alqueno, típicamente catalizada por radicales libres:
- R-CH=CH2 + HS-R' → R-CH2-CH2-S-R'
- Los tioéteres también pueden ser preparados vía el rearreglo de Pummerer.
Reactividad[editar]
- Mientras que los éteres son generalmente estables, los tioéteres (R-S-R) se oxidan fácilmente a sulfóxidos(R-S(=O)-R), los que pueden ser oxidados más aún a sulfonas (R-S(=O)2-R).
Por ejemplo, el sulfuro de dimetilo puede ser oxidado como sigue:
Ejemplos de tioéteres[editar]
Por su olor desagradable algunos tioéteres son utilizados como aditivo para dotar de olor a los gases de uso doméstico que son inodoros (metano, etano, butano,...) como el metiltiol (CH3-SH).
El olor característico de la cebollas y su efecto picante es debido al propanotiol (CH3-CH2-CH2-SH).
El olor característico de los ajos y su efecto picante es debido al sulfuro de dietilo (CH3-CH2-S-CH2-CH3).
En química orgánica, un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un átomo de azufre y un átomo de hidrógeno (-SH). Siendo el azufre análogo de un grupo hidroxilo (-OH), este grupo funcional es llamado grupo tiol o grupo sulfhidrilo. Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos.
Etimología[editar]
El término mercaptano viene del latín mercurius captans, que significa 'capturado por mercurio', debido a que el grupo –SH se une fuertemente al elemento mercurio.
Nomenclatura[editar]
IUPAC[editar]
1. Se toma como cadena principal la cadena que es más larga y que contenga los radicales -SH.
2. La cadena se numera de forma que los átomos del carbono con Radical (-SH) tengan los números más bajos posibles.
3. La cadena principal se nombra especificando el número de átomos de carbono de dicha cadena con un prefijo (etano- dos, propano- tres, butano- cuatro; pentano-; hexano-; ...etc).
4. Se los identifica a los radicales -SH con sus respectivos números separados por comas.
5. Se coloca la terminación indicando el número de radicales -SH (-tiol un radical SH; -ditiol dos radicales SH; -tritiol tres radicales SH; -tetratiol cuatro radicales SH; -pentatiol cinco; ...etc.).
- CH3-SH metanotiol
- CH3-CH2-CH2-SH propanotiol
- CH2SH-CH2-CH2-CH2-SH butano-1,4-ditiol
6. El radical -SH tiene prioridad sobre dobles o triples enlaces y radicales Halogenos.
7. Si el Radical -SH no se encuentra como grupo funcional principal se utiliza el prefijo mercapto o el prefijo sulfanil.
Sistema común[editar]
Se nombra primero al radical alquilo y después se coloca Mercaptano
Ejemplos:
- CH3-SH metil mercaptano
- CH3-CH2-CH2-SH propil mercaptano
Propiedades químicas[editar]
Síntesis[editar]
Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los utilizados para la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de mayor rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos que los átomos de oxígeno.
Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solución de hidrosulfuro de sodio
- CH3CH2Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH3CH2SH + NaBr
Además, los disulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes reductores como el hidruro de litio aluminio en éter seco o hidruro de boro litio, para formar dos tioles.
- R-S-S-R' → R-SH + R'-SH
Reacciones[editar]
El grupo tiol es el análogo del azufre al grupo hidroxilo (-OH) que se encuentran en los alcoholes. Debido a que el azufre y el oxígeno pertenecen al mismo grupode la tabla periódica, comparten algunas propiedades de enlace similares. Al igual que el alcohol, en general la forma desprotonada RS− (llamado tiolato) es químicamente más reactiva que la forma tiol protonada RSH.
La química de tioles está relacionada con la de los alcoholes: los tioles forman tioéteres, tioacetales y tioésteres, que son análogos a los éteres, acetales y ésteres. Por otra parte, un grupo tiol puede reaccionar con un alquenopara formar un tioéter. (De hecho, bioquímicamente, los grupos tiol pueden reaccionar con grupos vinilo para formar un enlace tioéter.)
Acidez[editar]
El átomo de azufre de un tiol es muy nucleofílico, mucho más que el átomo de oxígeno del alcohol. El grupo tiol es bastante ácido, con el pKa habitualmente alrededor de 10 a 11. En la presencia de una base se forma un anión tiolato, que es un muy potente nucleófilo. El grupo y su correspondiente anión son fácilmente oxidados por reactivos como el bromo para dar disulfuro orgánico (R-S-S-R).
- 2R-SH + Br2 → R-S-S-R + 2HBr
La oxidación por reactivos más poderosos como el hipoclorito de sodio o peróxido de hidrógeno resulta en ácidos sulfónicos (RSO3H).
- 2R-SH + 2H2O2 → RSO3H + 2H2O
Usos[editar]
- Algunos mercaptanos de cadena corta, como el metilmercaptano se añaden al gas doméstico para que se puedan detectar las fugas gracias a su fuerte olor a huevos podridos.
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