edafología

Contaminantes específicos. Metales pesados.

Se consideran como metales pesados aquellos elementos cuya densidad es igual o superior a 5 gc/m³ cuando está en forma elemental, o cuyo número atómico es superior a 20, excluyendo a los metales alcalinos y alcalino-térreos. Su presencia en la corteza terrestre es inferior al 0,1% y casi siempre menor del 0,01%.
También tienen esta consideración aquellos que presentan orígenes y comportamientos semejantes como el As, B, Ba y Se.

Desde el punto de vista biológico, se distinguen dos grandes grupos, aquellos que no presentan una función biológica conocida y los que tienen la consideración de oligoelementos o micronutrientes.

La presencia de los primeros en seres vivos, en cantidades mínimas, lleva aparejada graves disfunciones orgánicas. Resultan altamente tóxicos y pueden acumularse en los organismos vivos. Son, principalmente: Cd, Hg, Pb, Cu, Ni, Zn, Sb, Bi. 

Los oligoelementos o micronutrientes se requieren en pequeñas cantidades, o cantidades traza, por las plantas y animales;todos ellos son necesarios para que los organismos completen su ciclo vital pero superado un cierto umbral se vuelven tóxicos. Dentro de este grupo están: As, B, Co, Cr, Cu, Mo, Mn, Ni, Se y Zn, entre otros

Todos ellos son componentes habituales de muchos suelos pues su procedencia esta relacionada con la composición del material original, en este sentido la tabla siguiente es suficientemente elocuente.

Elemento	Granito	Basalto	Esquisto	Caliza	Arenisca	Suelos
Ag	0.04	0.1	0.07	0.12	0.25	0.05
Al	77000	88000	88000	90000	43000	71000
As	1.5	1.5	13	1	1	6
Cd	0.09	0.13	0.22	0.028	0.05	0.35
Co	1	35	19	0.1	0.3	8
Cr	4	90	90	11	35	70
Cu	13	90	39	5.5	30	30
Fe	27000	56000	48000	17000	29000	40000
Hg	0.08	0.012	0.012	0.18	0.29	0.06
Mn	400	1500	850	620	460	1000
Mo	2	1	2.6	0,16	0.2	1.2
Ni	0.5	150	68	7	9	50
Pb	24	3	23	5,7	10	35
Se	0.05	0.05	0.5	0,03	0.01	0.4
Sn	3.5	1	6	0,5	0.5	4
Zn	52	100	120	20	30	90

De ella se desprende que un elemento como el As multiplica su contenido por 13 al pasar de una roca sedimentaria como una caliza a una metamórfica como un esquisto, en el que se produce una fuerte concentración.

Un elemento como el Cr incrementa su contenido en más de veinte veces al pasar de una roca ígnea ácida como el granito a una básica como el basalto, algo similar ocurre con el Cu. El caso es aun más significativo cuando se trata del Ni.

En el caso del Pb sucede todo lo contrario, es más abundante en las rocas ácidas que en las básicas.

Todo ello se traduce en su contenido en los suelos que se desarollan sobre este tipo de materiales, por ello existe una gran variabilidad en el contenido de diversos metales en diferentes suelos. Es necesario considerar lo que se conoce como nivel geoquímico de un elemento determinado antes de hablar de contaminación antrópica del suelo.

Solo cabe hablar de contaminación por metales pesado cuando el contenido en los mismos excede considerablemente de los valores habituales en el tipo de suelo que se está considerando. Estas anomalías geoquímicas pueden alcanzar valores que suponen un grave peligro para las plantas y animales que habitan el suelo, y para los consumidores de la vegetación que se inicia en los herbívoros.

Bowie y Thornton establecen una serie de valores para suelos considerados "normales" y los afectados por anomalías geoquímicas. Los podemos observar en la tabla siguiente.

Elemento	Rango "normal" mg/kg	Valores anormalmente elevado mg/kg
As	<5 -="" 40="" font="">	>2500
Cd	<1 -="" 2="" font="">	>30
Cu	2 - 60	>2000
Mo	<1 -="" 5="" font="">	10 - 100
Ni	2 - 100	>8000
Pb	10 - 150	³10000
Se	<1 -="" 2="" font="">	>500
Zn	25 - 200	³10000

De este modo una concentración de Pb en el suelo de 1000 mg/kg puede ser el fruto de una contaminación externa o de un nivel geoquímico muy alto, es por ello que se de hablar con precaución de estas situaciones.

Los márgenes de variabilidad de diferentes elementos en suelos que no presentan problemas de toxicidad para las plantas podemos observarlos en la siguiente figura, en adición a lo mostrado en la tabla anterior.

Ello nos lleva a considerar las concentraciones existentes en los seres vivos y en otros medios ecológicos como las aguas o el aire. La variación en la composición media entre plantas y mamíferos hay que atribuirla a las diferentes funciones en los mismos en el caso de tratarse de micronutrientes, cuando se trata de elementos sin función biológica conocida las diferencias estriban en la posibilidad de existir una bioacumulación en el caso de los animales, de mayor longevidad. Algo similar ocurre con las diferencias encontradas entre peces y aguas marinas.

Elemento	Plantas mg/kg	Mamíferos mg/kg	Peces mg/kg	Aire (Polo Sur) ng/kg	Agua marina mg/kg	Agua cont. mg/kg	Lluvia mg/kg
Ag	0.01-0.8	0.01-0.44	0.04-0.1	-	0.040	0.3	0.006
Al	90-530	0.7-28	20	0.67	2	300	2.1-105
As	0.2-7	<1 .6="" o:p="">

0.2-10

0.006

1.3-2.5

0.5

-

Cd

0.1-2.4

0.1-3.2

0.1-3

<0 .4="" o:p="">

<0 .025="" o:p="">

0.1

0.02-0.06

Co

<1 o:p="">

<1 o:p="">

0.02

<0 .03="" o:p="">

0.02

0.2

0.17-0.95

Cr

0.03-10

0.01-33

0.03-2

<0 .03="" o:p="">

0.09-0.55

1

-

Cu

5-15

1-26

0.7-15

0.51

0.01

3

0.01-15

Fe

70-700

3-380

1-15

<29 o:p="">

2

500

0.4-84

Hg

<0 .02="" o:p="">

0.02-0.7

0.4

<0 .01="" o:p="">

<0 .012="" o:p="">

0.1

-

Mn

20-700

0.2-14

0.3-4.6

1.2

0.2

8

-

Mo

0.06-3

0.02-0.7

1

<0 .2="" o:p="">

10

0.5

0.01-12

Ni

1-5

0.7-1.2

0.1-4

<2 o:p="">

0.02-0.7

0.5

-

Pb

1-13

0.2-30

0.01-2

3.6

<0 .02="" o:p="">

3

-

Se

0.03

0.4-9

0.2

0.005

0.06-0.12

0.2

0.01-0.77

Sn

0.02-2

0.01-2

-

-

0.004

<0 .01="" o:p="">

<0 .01="" o:p="">

Zn

20-400

75-240

10

0.027

<0 .6="" o:p="">

10

0.05-100

La presencia de estos elementos en el agua de lluvia solo puede atribuirse a su presencia en el aire, pero tampoco este medio se ve libre de una presencia natural de metales pesados procedentes de emisiones volcánicas y de polvo derivado de suelos y rocas. Otro aspecto destacable es la diferencia de concentración entre las aguas continentales y marinas. El promedio del agua marina solo presenta un contenido superior al de las aguas superficiales en As y Mo, posiblemente por una mayor facilidad para su mantenimiento en solución en ese medio, en el resto la concentración de las aguas continentales es superior como corresponde a ser las que están en contacto más directo con las fuentes minerales de los mismos. En el mar se produce una dilución además de la precipitación por los aniones presentes en mayor abundancia y los diferentes valores de pH.

Cuando la cantidad presente en el suelo de un elemento no puede justificarse por un origen geoquímico, es necesario atribuirla a una contaminación procedente de una fuente externa. Los orígenes son muy diversos aunque los más importantes los podemos ver en la siguiente tabla:

Origen
Fuente	Contribución %
Cenizas de combustión	74
Desechos urbanos	9
Turba	6
Residuos metalurgia	6
Residuos materia orgánica	3
Fertilizantes	2

Al final de los 80 se estimaba que la adición de metales al suelo suponía unos 5000 millones de Mg anuales, de ellos casi tres cuartos proceden del uso de los combustibles fósiles. Los gases desprendidos por los vehiculos emiten metales tales como el Cd procedente del gasoil, el Zn y el Cd procedente del cansacio de diversos metales junto al Ni, Cr, V, W y Mo desprendidos del acero, sin olvidar el Pb de la gasolina aunque haya sido suprimido en muchos países en los últimos años; esto se ha podido comprobar en el incremento de sus concentraciones en suelos cercanos a grandes vías de comunicación. La combustión de carbón y fuel en las centrales eléctricas y en las calefacciones domésticas de las áreas urbanas, emiten cantidades importantes de Ni, Pb y V, además de ingentes cantidades de N y S que no entran en este apartado pero son responsables de parte de la lluvia ácida. Las industrias metalúrgicas son otra importante fuente de emisión de elementos tales como As, Cd, Cr, Ni, Pb, Zn y Hg.

Los desechos urbanos suponen casi la décima parte de las emisiones, un hecho muy significactivo es que las pinturas son la mayor fuente de Pb, superior a la emisión por las gasolinas. Las utilizadas en las fachadas de los edificos son arrastradas por las lluvias y terminan en las áreas periurbanas, también las de los interiores acaban pasando al polvo doméstico y posteriormente arrastradas por el aire. Si tenemos en cuenta el intenso tráfico de las ciudades, las emisiones de las calefacciones, la concentración industrial en sus áreas periféricas y los escombros de construcciones demoslidas, que además de pinturas contienen Al, Fe, Pb, etc... las zonas periurbanas manifiestan unos niveles de contaminación muy superiores a las áreas rurales excepto las ubicadas en las cercanías de las zonas mineras.

Los residuos sólidos urbanos pueden llegar a contener hasta un 10 % de metales en su composición, muchos de ellos relacionados con productos impropios de ellos pero que terminan mezclandose con los mismos.

Los fertilizantes y las enmiendas adicionadas directamente al suelo contribuyen en menor medida que los anteriores pero no hay que desdeñarlos porque abarca a una superficie mayor. En los medios puramente rurales pueden llegar a constituir la principal fuente contaminante. Los residuos ganaderos, utilizados como enmiendas, pueden contener As y Cu utilizados como complementos nutritivos. Los fertilizantes inorgánicos pueden portar Cd procedente de la manufactura; las rocas fosfatadas llevan una notable cantidad de diversos metales y sobre todo Cd, que junto a Pb y As son bastante frecuentes en diversos tipos de abonos.

La minería y la metalurgia desprenden grandes cantidades de polvo que se dispersa por el viento hasta lugares muy alejados de la fuente de origen, ese polvo es portador de numerosos metales que varían con el tipo de explotación y de metal utilizado. En este sentido es digna de destacar la evolución surgida en los últimos años, como se muestra en la tabla siguiente:

Cambios en la producción primaria de algunos metales (en 1000 Mg/año)
Producciones					Emisiones
Metal	1930	1950	1980	1985	1980/90
Al	120	1500	15395	13690	--
Cd	1	6	15	19	22
Cr	560	2270	11245	9940	896
Cu	1611	2650	7660	8114	954
Fe	80180	189000	714490	715440	--
Pb	1696	1670	3096	3077	796
Mn	3491	5800	26720	--	1970
Hg	4	5	7	7	8
Ni	22	144	759	778	325
Sn	179	172	251	194	--
V	--	1.8	35	134	132
Zn	1394	1970	5229	6024	1372

Si observamos el nivel de emisiones producidas en la década de los 80 y los comparamos con la variación efectuada en la producción de los elemntos respectivos, encontramos una fuerte relación entre los cambios en la demanda del elemento y la emisión del mismo al suelo; de ello podemos deducir que el problema de la contaminación por metales pesados no es algo estático sino muy dinámico lo que hace que la lucha contra él sea más difícil; el tratamiento para un determinado elemento es diferente según el mismo por lo que las soluciones han de ir cambiando con el tiempo.

De cualquier forma, la fuente principal de contaminación cambia con el elemento como se desprende de la siguiente fígura:

De ella podemos deducir que la industria es la principal responsable de la contaminación por As, Cr, Cu, Pb y Zn; en este último la agricultura y la ganadería adquieren una importancia semejante. Las combustiones son las principales responsables de la emisión de As, Mn, Ni, Sb, Se y V. Se puede constatar que la metalurgía tiene un papel bastante secundario. Los residuos urbanos, tanto líquidos como sólidos, adquieren una relativa importancia en elementos tales como Cr, Cu, Pb y Zn. Cabe destacar el papel de la lluvia en el caso del Pb lo que tiene que ver con la emisión, en la época considerada, por lo motores de gasolina de los vehículos, pero también es destacable en el caso del Zn y el V y, en menor cantidad, en los del Cr, Cu, Mn y Ni, en este caso el origen es similar al del Pb por las razones apuntadas al hablar de las emisiones gaseosas de las combustiones. La agricultura y la ganadería colaboran activamente en las contaminaciones debidas a Cr, Cu y Pb pero especialmente en lo referente a Mn, Ni, V y Zn.

Una vez que el elemento ha llegado al suelo puede seguir diversas vías en el mismo. Las principales son aquellas que afectan a su difusión a diversos medios por ser las que afectan a la salud humana. El ingreso en las cadenas tróficas puede hacerse mediante la absorción por las plantas o el lavado hacia las aguas freáticas en las que tiene mucho que ver su solubilidad. Otra forma de abandonar el suelo es la volatilización, medio por el cual vuelve al aire, del que en muchos casos procede, y puede tener influencia en la respiración, otra forma de ingreso en el metabolismo animal.

Para poder ser transferidos a otros medios es necesario que se encuentren en la solución del suelo, salvo en el caso de la volatilización que afecta primordialmente al As y al Hg; mas su presencia en la solución puede estar impedida por la retención por el suelo. La principal forma de retención en el suelo es su fijación en el complejo de cambio, ya que la mayor parte tienen un carácter catiónico; esta vía es de doble dirección y está regulada por la concentración relativa en la solución, el tamaño del ión y la hidratación del mismo y la carga, en todo ello se sigue el mismo mecanismo que el conocido para las bases de cambio. Una forma de inmovilización más activa es la precipitación del metal en forma de hidróxido o de sal poco soluble, esto puede dar lugar a la formación de minerales secundarios de menor solubilidad que las formas libres previas; en suelos no contaminados esta formación de minerales secundarios es muy pequeña o nula pero en suelos contaminados puede ser importante, como ejemplos de este modo de fijación tenemos la formación de wulfenita o molibdato de plomo, la hidroxipiromorfita o hidroxifosfato de plomo, o la franklinita u óxido de cinc e hierro, este último caso es un ejemplo de coprecipitación de Fe y Zn.

La adsorción por las superficies coloidales del suelo es otra forma de eliminar metales de la solución y de reducir su biodisponibilidad; el molibdato puede ser adsorbido por los oxihidróxidos de hierro y aluminio con la misma intensidad que el fosfato, cuya magnitud conocemos. También la forma del elemento es importante, asi el seleniato se absorbe más dificilmente que el selenito; la primera forma es la predominante en ambientes aireados de regiones áridas o semiáridas donde el lavado es muy escaso, en esas condiciones la toxicidad del Se es más alta que en regiones húmedas donde predomina el selenito la adsorción es mayor y la biodisponibilidad se atenúa. En este caso es de especial importancia el potencial de oxidación del suelo que cambia las formas presentes, de este modo el Cr(III) presenta una toxicidad más baja que el Cr(VI), pero además es menos móvil por su fijación al complejo de cambio como catión, mientras que la forma oxidada además de más tóxica es más móvil. Los medios reductores, como las áreas encharcadas, liberan cantidades importantes de S en forma de sulfuro que precipita muchos metales por lo que estas zonas son acumuladoras de metales pesados; la recuperación de esas zonas provoca la oxidación de los sulfuros con la consiguiente liberación, además en algunos, como el Se, pueden generarse iones más móviles como acabamos de ver.

La materia orgánica puede formar complejos con metales y con oxianiones derivados de elementos tóxicos como es el caso del cobre. En otras ocasiones tiene un efecto contrario como la metilación del mercurio que incrementa su toxicidad y su movilidad, este efecto se produce con mayor intensidad en medios reducidos y marinos, razón por la cual se produce una grna acumulación en peces que provocan la contaminación humana por su consumo. Por contra estas formas metiladas, que también afectan al As y Se, favorecen la volatilidad de los elementos asociados y la descontaminación de suelos por aireación, como más adelante veremos.

No siempre la eliminación de los elementos que llegan al suelo se produce por lavado, así la escorrentía y la erosión laminar puede eliminar una buena parte de los mismos. Cuando el suelo está cubierto de vegetación se atenúan las pérdidas por erosión y la acumulación de metales es mayor, pero cuando alcanza los límites de toxicidad de las plantas y estas mueren se reanuda la eliminación, podríamos considerar este hecho como unmecanismo regulador de los fitotóxicos.

En cuanto a la legislación existente sobre umbrales mínimos que se consideran contaminantes, la tabla siguiente nos muestra los valores aceptados por la Unión Europea y los correspondientes a algunos países, como Holanda, especialmente sensibles a este problema; en él se contemplan dos valores diferentes, uno para constatar el problema de la contaminación y otro para establecer una necesidad de actuación antes de cultivar el suelo. En España solo se contempla el tema en el caso de la adición de lodos de depuradora como enmienda orgánica.

Umbrales de contaminación en mg/kg

Metal	Holanda(contaminación)	Holanda (necesidad de saneamiento)	España (adición de lodos)	UE (máximo permitido)
Cr	100	800	100-1000	--
Co	20	300	--	--
Ni	50	500	30-300	75
Cu	50	500	50-1000	140
Zn	200	3000	150-2500	300
As	20	50	--	--
Mo	10	200	--	--
Cd	1	20	1-20	3
Sn	20	300	--	--
Ba	200	2000	--	--
Hg	0.5	10	1-16	1.5
Pb	50	600	50-750	300

La absorción de los llamados metales pesados por plantas y hongos del suelo difiere de una especias a otras, marcando un nivel o grado de acumulación en los mismos, como se aprecia en la tabla siguiente.

Grado de acumulación

Tipo	Plantas	Hongos
Muy intensa	Cd	Hg
Intensa	--	Cd, Be, Cu
Media	Zn, Mo, Hg, Cu, Pb, As, Co	Zn
Ligera	Mo, Ni, Cr	As, Mn
Nula	Be, Fe	--

Cuando la vegetación se elimina del suelo, como en la agricultura o ganadería, se produce una bajada en los niveles del elemento acumulado. Cuando no existe aprovechamiento de la vegetación los elementos se reciclan y los contenidos se mantienen. En el primer caso el problema más importante es la integración del elemento en las cadenas tróficas con mayor efecto nocivo que su permanencia en el suelo. No obstante, la presencia de plantas hiperacumuladoras puede permitir su aprovechamiento para la depuración del suelo, eliminandolas sin consumo.

De todo lo expuesto podemos deducir que determinadas condiciones del suelo afectan de manera importante al comportamiento de los metales pesados, entre ellas podemos destacar:

pH. La mayoría de los metales tienden a estar más disponibles a pH ácido, excepto As, Mo, Se y Cr. Baste comprobar los valores mostrados en la tabla siguiente.

Concentraciones en alfalfa (mg/kg) a distintos valores de pH del suelo
pH	Cd	Co	Ni	Mo
6.0	0.8	17.7	1.9	193
7.0	0.6	16.8	0.8	342
7.7	0.4	16.0	0.8	370

Textura. La arcilla tiende a adsorber a los metales pesados, que quedan retenidos en sus posiciones de cambio.

Mineralogía de las arcillas. Regula la actividad de las mismas.

Materia Orgánica. Reacciona con los metales formando complejos de cambio y quelatos. Algunas plantas, de suelos orgánicos, presentan carencia de ciertos elementos como el Cu y el Zn. 

Capacidad de cambio. El poder de adsorción de los distintos metales pesados depende de su valencia y del radio iónico hidratado.

Condiciones redox. Modifica los estados de oxidación de los elementos.

Oxidos e hidróxidos de Fe y Mn. Tienen una alta capacidad de fijar a los metales pesados e inmovilizarlos. Tienen una gran capacidad de adsorber metales divalentes, especialmente Cu, Pb y en menor extensión Zn, Co, Cr, Mo y Ni.
Carbonatos. Precipitan a un buen número de elementos.
Salinidad. Modifica las condiciones físicas del suelo. En ocasiones pueden modificar la solubilidad por efecto de la alta presencia iónica.