Isótopos por elemento
| Símbolo | Z(p) | N(n) | Masa del isótopo (uma) | Semivida | Espín nuclear | Composición representativa (fracción molar) | Rango de variación natural (fracción molar) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Energía de excitación | |||||||
| 10N | 7 | 3 | 10.04165(43) | 200(140)×10−24 s [2.3(16) MeV] | (2-) | ||
| 11N | 7 | 4 | 11.02609(5) | 590(210)×10−24 s [1.58(+75-52) MeV] | 1/2+ | ||
| 11mN | 740(60) keV | 6.90(80)×10−22 s | 1/2- | ||||
| 12N | 7 | 5 | 12.0186132(11) | 11.000(16) ms | 1+ | ||
| 13N | 7 | 6 | 13.00573861(29) | 9.965(4) min | 1/2- | ||
| 14N | 7 | 7 | 14.0030740048(6) | ESTABLE | 1+ | 0.99636(20) | 0.99579-0.99654 |
| 15N | 7 | 8 | 15.0001088982(7) | ESTABLE | 1/2- | 0.00364(20) | 0.00346-0.00421 |
| 16N | 7 | 9 | 16.0061017(28) | 7.13(2) s | 2- | ||
| 17N | 7 | 10 | 17.008450(16) | 4.173(4) s | 1/2- | ||
| 18N | 7 | 11 | 18.014079(20) | 622(9) ms | 1- | ||
| 19N | 7 | 12 | 19.017029(18) | 271(8) ms | (1/2)- | ||
| 20N | 7 | 13 | 20.02337(6) | 130(7) ms | |||
| 21N | 7 | 14 | 21.02711(10) | 87(6) ms | 1/2-# | ||
| 22N | 7 | 15 | 22.03439(21) | 13.9(14) ms | |||
| 23N | 7 | 16 | 23.04122(32)# | 14.5(24) ms [14.1(+12-15) ms] | 1/2-# | ||
| 24N | 7 | 17 | 24.05104(43)# | <52 ns="" td=""> | |||
| 25N | 7 | 18 | 25.06066(54)# | <260 ns="" td=""> | 1/2-# | ||
- La precisión de las abundancias isotópicas y las masas atómicas son limitadas. Los rangos indicados deberían ser representativos de cualquier material terrestre normal.
- Los valores marcados con # no se derivan exclusivamente de datos experimentales, sino que parte provienen de extrapolaciones sistemáticas. Entre paréntesis, datos de espín de asignación débil.
- Las incertidumbres se dan en forma concisa, entre paréntesis, tras los últimos dígitos correspondientes. Los valores de incertidumbre denotan una desviación estándar, excepto en datos de composición isotópica y valores estándar de masa IUPAC, los cuales usan incertidumbres extendidas.
Nitrógeno natural se compone de dos isótopos estables, nitrógeno-14, lo que hace que la gran mayoría de origen natural de nitrógeno, y el nitrógeno-15. Catorce isótopos radiactivos también se han encontrado hasta ahora, con masas atómicas que van de 10 a 25, y un isómero nuclear, 11 millones. Todos estos radioisótopos son de corta duración, con la más larga vida un ser nitrógeno-13 con una vida media de 9,965 minutos. Todos los demás tienen una vida media inferior 7,15 segundos, y la mayoría de ellos está por debajo de cinco octavos de segundo. La mayoría de los isótopos con números de masa atómica por debajo de 14 decaimiento a isótopos de carbono, mientras que la mayoría de los isótopos con masas por encima de 15 decaimiento a isótopos de oxígeno. El isótopo conocido de vida más corta es nitrógeno-10, con una vida media de aproximadamente 2,3 microsegundos.
La masa atómica estándar de nitrógeno es 14.0067 unidades de masa atómica.
Isótopos naturales
Nitrógeno-14
Nitrógeno-14 es uno de los dos isótopos estables del elemento químico nitrógeno, que representa aproximadamente el 99,636% de nitrógeno natural.
Nitrógeno-14 es uno de los muy pocos núclidos estables con tanto un número impar de protones y de neutrones. Cada uno de ellos contribuye un espín nuclear de más o menos espín 1/2, dando un giro del núcleo magnético total de uno.
Como todos los elementos más pesados que el litio, se cree que la fuente original de nitrógeno-14 y nitrógeno-15 en el Universo que la nucleosíntesis estelar, en el que se producen como parte del ciclo carbono-nitrógeno-oxígeno.
Nitrógeno-14 es la fuente de origen natural de carbono-14. Algunos tipos de radiación cósmica causan una reacción nuclear con nitrógeno-14 en la atmósfera superior de la tierra, la creación de carbono-14 que se descompone de nuevo a nitrógeno-14 con una vida media de 5,73040 años.
Nitrógeno-15
Nitrógeno-15 es un isótopo estable rara de nitrógeno. Este isótopo se utiliza a menudo en la investigación médica y agrícola, por ejemplo, en el experimento de Meselson y Stahl para establecer la naturaleza de la replicación del ADN. Una extensión de esta investigación dio como resultado en el desarrollo de ADN basa isótopos estables de sondeo, que permite el examen de los vínculos entre la función metabólica y de la identidad taxonómica de microorganismos en el medio ambiente, sin la necesidad de aislamiento en cultivo. Nitrógeno-15 se utiliza ampliamente para rastrear compuestos de nitrógeno mineral en el medio ambiente y cuando se combina con el uso de otros marcadores isotópicos, es también un trazador muy importante para describir el destino de los contaminantes orgánicos nitrogenados.
Nitrógeno-15 se utiliza con frecuencia en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear, porque a diferencia de la más abundante de nitrógeno-14, que tiene un espín nuclear número entero y por lo tanto un momento cuadripolar, N-15 tiene un espín nuclear fraccionada de un medio, que ofrece ventajas para los RMN como la anchura de línea estrecha. Las proteínas pueden ser marcadas isotópicamente mediante el cultivo en un medio que contiene nitrógeno-15 como la única fuente de nitrógeno. Además, nitrógeno-15 se utiliza para etiquetar proteínas en proteómica cuantitativa.
Además, la proporción de 15N/14N en un organismo puede dar pistas acerca de su dieta, ya que el movimiento de la cadena alimentaria tiende a concentrar el isótopo 15N, por 3-4 con cada paso de la cadena alimentaria - ver firmas isotópicas - Isótopos de Nitrógeno .
Dos fuentes de nitrógeno-15 son la emisión de positrones de oxígeno-15 y la desintegración beta del carbono-15.
Tabla
Isótopos del Nitrógeno
La amplia gama de números de oxidación exhibidos por el N (de +5 a -3) le permite formar numerosos compuestos nitrogenados que van, por ejemplo, desde los nitratos (NO3-) donde el N está con un número de oxidación de +5, al amonio (NH4+) donde el N aparece con valencia –3. Esta amplia serie de números de oxidación da lugar a una amplia sucesión de composiciones isotópicas.
Las relaciones isotópicas del nitrógeno se expresan en tantos por mil (‰) relativas al N2 atmosférico, referidos a los valores de d :
siendo la relación de referencia (15N/14N)atmósfera =1/272 = 0,003676. Es decir, la abundancia del 15N en el aire es constante e igual a 0,003676.
El factor de fraccionamiento (a ) asociado con una reacción de intercambio en equilibrio (reversible) A« B se define como:
| |||||||||||||||||||
donde R es la relación isotópica 15N/14N.
Los factores de fraccionamiento cinético (reacción irreversible) se pueden definir como:
donde Rp y Rs son las relaciones 15N/14N del producto y del reactivo, respectivamente.
Si la concentración del reactivo es mayor y las fracciones son más pequeñas que en el reactivo, entonces:
La idea del fraccionamiento isotópico en el caso del N no es demasiado complicada. Simplemente hay que tener en cuenta que: los organismos prefieren usar isótopos ligeros (14N) a isótopos pesados (15N), de modo que casi cualquier cosa creada por un organismo (el producto) va a ser, isotópicamente, más ligera que el material no usado (reactivo remanente). Por ejemplo, cuando los microbios convierten el amonio en nitrato (nitrificación), el nitrato formado es más ligero (menor valor de d 15N) que el amonio que no ha sido utilizado (amonio remanente). Y mientras los organismos sigan utilizando el reactivo, los valores de d 15N del producto y del reactivo residual van a ir cambiando de manera predecible.
Como se muestra en el esquema de la figura siguiente el d 15N del N2 del producto acumulado siempre es más ligero que el d 15N del NO3 del reactivo residual. Al comienzo de la reacción (progreso de la reacción = 0) el d 15N del reactivo es 0‰ y ya el d 15N del primer "pedacito" de producto que se forme es más ligero que el reactivo (-5, -10 ó -20‰, dependiendo del factor de fraccionamiento(b) que se considere). A medida que progresa la reacción, tanto el d 15N del reactivo como el del producto se van volviendo más pesados, y cuando se ha utilizado todo el reactivo, el d 15N del producto acumulado se iguala a la composición inicial del reactivo. El último "pedacito" de reactivo residual puede tener un valor muy alto de d 15N.
De esto se puede deducir que, las composiciones isotópicas de los materiales dependen fuertemente del valor del factor de fraccionamiento y del tamaño de la .
El valor de d 15N en el suelo se ve afectado por diversos factores como son:
Además, las reacciones que tienen lugar durante las diferentes fases que componen el ciclo del nitrógeno (fijación, mineralización, nitrificación y desnitrificación) van a controlar la dinámica del nitrógeno en el suelo. Estas reacciones tienden a producir, generalmente, un enriquecimiento en los valores de d 15N en el sustrato mientras que provocan el agotamiento del mismo en el producto.
Por ejemplo, en suelos que presentan una granulometría gruesa, donde las aguas se infiltran rápidamente y éstas además presentan altas concentraciones de oxígeno disuelto, es menos probable que se produzcan aumentos en los valores del d 15N del nitrato durante la desnitrificación que en suelos de granulometría fina. Los nitratos presentes en suelos desarrollados en la parte baja de las laderas de las montañas y los nitratos en zonas salinas tienen unos valores de d 15N más altos que los nitratos de suelos bien drenados. Esto se puede deber a la existencia de una mayor desnitrificación en las áreas pantanosas enriquecidas por 15N residual.
La mineralización seguida por la nitrificación y la lixiviación son, probablemente, las principales causas del enriquecimiento en d 15N en el suelo. No obstante pueden existir otros procesos que favorezcan el incremento de los valores del d 15N de los nitratos con la profundidad.
También puede ocurrir que se produzca una mezcla de intercambio de nitrógeno entre diferentes fuentes produciendo una alteración de los valores de d 15N de los nitratos. Esto puede dificultar la identificación de la fuente original de nitratos en aguas subterráneas poco profundas.
La volatilización del amonio de los residuos animales produce nitrato enriquecido en 15N, aunque los valores no suelen exceder del 22‰. El d 15N se puede ver incrementado del 2-3‰ por la volatilización del amonio.
El nitrato presente en suelos destinados a cultivo de regadío tiene valores de d 15N más bajos si en el suelo sólo se aplican fertilizantes inorgánicos que si se aplica abono o abono y fertilizante. Esta relación está de acuerdo con las composiciones isotópicas de nitratos esperadas para los abonos y los fertilizantes orgánicos. No obstante, en lugares de cultivo de secano, los valores de d 15N no se correlacionan con el tipo de nitrógeno ya que los valores de d 15N están en un rango que va desde los fertilizantes inorgánicos a materiales naturales del suelo.
Las reacciones biológicas de asimilación, nitrificación y desnitrificación controlan fuertemente la dinámica del N en el suelo. Estas reacciones, normalmente, incrementan el d15N del reactivo y disminuyen eld15N del producto. Es decir, los intentos de trazar la dinámica del N fijado a través de un ecosistema se ven obstaculizados por los complejos fraccionamientos que tienen lugar en los procesos de mineralización, nitrificación, inmovilización, el desarrollo de la planta y la desnitrificación del suelo.
Algunos procesos biológicos constan de un cierto número de pasos: N orgánico ® NH4+ (amonio) ® NO2- (nitrito) ® NO3- (nitrato). Cada uno de estos pasos tiene un potencial de fraccionamiento, y el fraccionamiento total para la reacción va a depender fuertemente de las condiciones medioambientales, del número y tipo de pasos intermedios, del tamaño de las reservas de los diversos compuestos implicados en las reacciones (p. ej., O2, NH4+), del pH del suelo, de las especies de organismos, etc. Pero además, el fraccionamiento isotópico va a depender de la reserva de N que exista, de modo que si en un sistema el nitrógeno está muy limitado, el fraccionamiento será mínimo. En cambio, si existe una gran cantidad de amonio disponible, como por ejemplo ocurre cuando se aplican fertilizantes, estimulando la nitrificación, el fraccionamiento aumenta considerablemente.
El término fijación de N se refiere a aquellos procesos que convierten el N2 atmosférico "no reactivo" en otras formas de nitrógeno.
La fijación del N2 atmosférico por bacterias (fijación biológica) tiene lugar mediante la acción de la enzima "nitrogenasa". Este proceso generalmente produce materiales orgánicos con valores de d 15N ligeramente inferiores a 0‰, pudiendo extenderse entre –3 a +1‰. Debido a que estos valores generalmente son más bajos que los valores para los materiales orgánicos producidos por otros mecanismos, los bajos valores de d 15N que presenta la materia orgánica se suelen considerar como una evidencia de la fijación de N2.
Asimilación
La asimilación generalmente favorece la incorporación de 14N frente al 15N.
Los valores determinados por medio de los fraccionamientos aparentes causados por la asimilación de compuestos de N por microorganismos del suelo muestran un rango de –1,6 a +1‰, con una media de –0,52‰. Los fraccionamientos por las plantas vasculares muestra un rango de –2,2 a +0,5‰ y una media de –0,25‰, relativa a la materia orgánica del suelo. El aumento de N por las plantas en el suelo sólo causa un pequeño fraccionamiento y por lo tanto, sólo suaves alteraciones en la composición isotópica de los fertilizantes residuales y de la materia orgánica.
Fogel y Cifuentes (1993) presentan un modelo para la asimilación de amonio en algas acuáticas que predice fraccionamientos totales de –4, -14 ó -27‰ dependiendo de sí las células de las algas están limitadas de nitrógeno, limitadas de enzimas o limitadas de difusión, respectivamente. Sin embargo, para valores de pH bajos y concentraciones bajas de amonio, comunes en los suelos, el modelo predice que la disponibilidad de N es la condición limitante y el transporte de amonio a través de las paredes de las células es probablemente rápido, resultado de un fraccionamiento sobre todo pequeño (<-4 p="">
Fongel y Cifuentes (1993) observaron un mayor rango de fraccionamiento en asimilaciones de nitrato y amonio en algas en medios acuáticos que en medios terrestres. Probablemente, este mayor fracción refleje la interacción de posibles efectos de equilibrio isotópico y cinéticos en función de las condiciones ambientales. En general, los valores de fraccionamiento menores se observan con tasas de crecimiento mayores y bajas concentraciones de NO3 y NH4.
Mineralización
La mineralización normalmente sólo causa un pequeño fraccionamiento (± 1‰) entre la materia orgánica del suelo y el amonio del suelo. Los mayores fraccionamientos se deben a la nitrificación del amonio, no a la conversión del N orgánico a amonio. En general, el d 15N en el amonio del suelo está, normalmente, dentro de un pequeño "tanto por mil" de la composición del N orgánico total en el suelo.
Algunos autores utilizan el término mineralización para referirse a la producción total de nitrato a partir de la materia orgánica por medio de varios pasos (reacciones). En este caso el rango de fraccionamiento puede ir desde –35 a 0‰ (Delwiche y Stelyn, 1970; Feigin et al., 1974; Létolle, 1980).
Nitrificación
En la nitrificación el amonio (NH4+) se oxida primero a nitrito (NO2-) y luego a nitrato (NO3-), por la acción de las bacterias nitrificantes del suelo (oxidación biológica).
El fraccionamiento total asociado con la nitrificación depende de en qué paso está la determinación de la tasa de fraccionamiento: o en una de las reacciones de la nitrificación anteriormente citadas o en la producción previa de amonio a partir de la materia orgánica. Como en sistemas naturales la oxidación de nitrito a nitrato normalmente es rápida, probablemente el principal fraccionamiento de N está motivado por la lenta oxidación del amonio por las bacterias nitrosomas. En suelos, el fraccionamiento de la nitrificación total (b ) se han estimado en un rango entre 1,012 y 1,029 (Shearer y Khol, 1986) estando los factores de enriquecimiento entre –12 a 29‰ (d 15NNO3 < d 15 NNH4).
En general, el grado de fraccionamiento va a depender del tamaño de la reserva del reactivo. En sistemas limitados de N, los fraccionamientos son mínimos. Por lo tanto, el d 15N del nitrato del suelo normalmente está dentro de un pequeño tanto por mil de la composición del N orgánico total en el suelo. Si hay una cantidad mayor de amonio disponible (por ejemplo, cuando se aplica un fertilizante artificial), la nitrificación se va a ver estimulada, y va a ser la oxidación del amonio del fertilizante el paso a seguir para la determinación de la tasa de fraccionamiento. Los valores del d15N del primer nitrato formado son relativamente bajos, pero a medida que la reserva de amonio se va consumiendo, la tasa de nitrificación va disminuyendo, el fraccionamiento de la nitrificación total decrece y el valor del d15N del nitrato total aumenta hacia valores de la pre-fertilización (Feigin et al., 1974).
No se puede predecir exactamente el valor del d 15N del nitrato que escapa a las aguas superficiales o a las aguas subterráneas desde un campo de cultivo a partir de una simple medida de la media del d15N del amonio de los fertilizantes. El valor del d 15N del nitrato del suelo normalmente es un poco más ligero (aunque a veces también más duro) que el del N del suelo debido a los fraccionamientos asociados con la mineralización y/o nitrificación. Incluso si el fertilizante aplicado fuera KNO3 100% sintético o guano, todavía habría una posibilidad de incrementos post-deposicionales del valor deld 15N causado por la desnitrificación mientras el nitrato fuera lentamente transportado al punto de muestreo.
Los incrementos del valor del d 15N del nitrato causado por la desnitrificación probablemente son menores en los suelos de grano grueso donde las aguas percolan rápidamente (y tienen concentraciones más altas de oxígeno disuelto) que en suelos de grano fino (Gormly y Spalding, 1979). Por lo tanto, el mejor modo de determinar el valor efectivo del d 15N del fertilizante o del abono es recoger muestras de debajo de la zona donde se apliquen los materiales, evitando recoger muestras después de la aplicación ya que entonces los fraccionamientos son mayores.
Volatilización
La volatilización del amonio aparece asociada a la aplicación de urea y abonos a los campos en zonas de actividad agrícola, aunque también tiene lugar dentro de pilas de estiércol. La materia orgánica restante después de la volatilización puede tener valores de d 15N>20‰ debido a las pérdidas de amoniaco. El gas amonio producido tiene un valor de d 15N inferior que el del amonio residual del suelo.
La volatilización implica varios pasos que pueden causar fraccionamiento, incluyendo (1) el fraccionamiento en equilibrio entre el amonio y el amoniaco en solución y entre el amoniaco líquido y gaseoso, y (2) el fraccionamiento cinético causado por la pérdida difusiva de 15N del amoniaco agotado. El proceso total puede causar mayores enriquecimientos isotópicos ya que tanto el fraccionamiento en equilibrio y el cinético cada uno se consideran > 1,02 (Hübner, 1986). El fraccionamiento actual depende del pH y de otros factores.
Los residuos animales contienen una amplia variedad de compuestos de N, tanto líquidos como sólidos, aunque la gran mayoría del N está en forma de urea. La urea puede hidrolizarse a amoniaco, y después oxidarse (nitrificación) a nitrato (Kreitler, 1975; Heaton, 1986):
El paso de urea a nitrato consiste en dos reacciones reversibles (equilibrio) e irreversibles (cinéticas). No obstante, la reacción total es unidireccional en la que la urea es irreversiblemente oxidada a nitrato. La hidrólisis de la urea o fertilizante amonio resulta de un incremento temporal del pH, que favorece la pérdida de gas amonio por volatilización. La reacción unidireccional total causa una perdida preferencial de amonio empobrecido en 15N con respecto al amonio en solución. La pérdida de amoniaco restaura la acidez y el amonio remanente, ahora enriquecido en 15N, permanece en solución. Mucho del amonio enriquecido, más tarde es nitrificado a nitrato enriquecido en 15N. El grado de enriquecimiento viene determinado por una variedad de factores medioambientales que influyen en la tasa de volatilización (por ejemplo, el pH del suelo, la velocidad del viento, la humedad, la temperatura, etc.). En un examen de suelos fertilizados en Texas, Kreitler (1975) atribuyó un incremento del 2-3‰ en el valor del d 15N en las aguas subterráneas subyacentes concerniente al fertilizante aplicado a la volatilización, y notó que las pérdidas de amoniaco en suelos alcalinos podían ser muy grandes y causar cambios dramáticos en los valores de d 15N.
Adsorción/desadsorción
Las reacciones de adsorción/desadsorción pueden causar pequeños fraccionamientos isotópicos como resultado del intercambio isotópico en las superficies cargadas de las arcillas y de otros minerales.
En relación con la adsorción de nitratos en el suelo parece ser (Dekwuche y Steyn, 1970) que:
Una recopilación de Hübner (1986) muestra que los fraccionamientos por intercambio iónico normalmente muestran un rango de 1 al 8‰. El fraccionamiento va a depender de la concentración y del factor de fraccionamiento (coeficiente de distribución) para el intercambio con las arcillas (Hübner, 1986). Es probable que en el suelo el factor de fraccionamiento varíe con la profundidad debido a los cambios en la composición de las arcillas y a la química del agua.
Desnitrificación
La desnitrificación es un proceso múltiple en el que intervienen varios óxidos de nitrógeno (por ejemplo, N2O; NO) como compuestos intermedios resultantes de la reducción química o biológica del nitrato a N2. Dependiendo de las condiciones redox existentes, los organismos utilizan diferentes materiales oxidados como aceptores de electrones en el siguiente orden general: O2, NO3-, SO42-. Aunque para la desnitrificación microbiológica no se necesitan cantidades significantes de oxígeno, se puede dar el caso de que se formen bolsas anaeróbicas dentro de los sedimentos oxigenados o dentro de una lámina de agua (Koba et al., 1997).
La desnitrificación provoca aumentos exponenciales del d 15N del nitrato residual cuando las concentraciones de nitrato disminuyen, y provoca que la acidez del sistema disminuya (figura). Por ejemplo, la desnitrificación de fertilizantes, que originalmente tienen un valor de d 15N distinto de 0‰, puede producir nitrato residual con valores de d 15N mucho más altos (por ejemplo, de +15 a +30‰); valores que están dentro del rango de las composiciones esperadas para el nitrato procedente de estiércoles o de fosas sépticas.
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