química

Principios y leyes químicas

La ley de masas o ley de acción de masas establece que para una reacción química reversible en equilibrio a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos, tienen un valor constante. La ley fue enunciada en 1864 por Guldberg y Waage, y debe su nombre al concepto de masa activa, lo que posteriormente se conoció como actividad.¹

En una reacción química elemental y homogénea,² cuando el cambio de energía libre de Gibbs  debe cumplirse que:

en equilibrio donde la constante de equilibrio K_eq es:

La ley de acción de masas

La idea fundamental sobre las constantes de equilibrio puede deducirse con los datos de la siguiente tabla referidos al equilibrio del proceso de descomposición del tretraóxido de dinitrógeno (N2O4) en dióxido de nitrógeno (NO2) según la siguiente ecuación química: vamos a establecer varias veces este equilibrio a la misma temperatura pero con distintas concentraciones iniciales tanto de reactivos como de compuestos y medir las concentraciones de las dos especies cuando se alcance el equilibrio. Los datos que se obtienen son: Concentraciones iniciales (M) Concentraciones en el equilibrio (M) 0,670 0,000 0,643 0,055 4,65 . 10-3  M 0,446 0,000 0,424 0,044 4,66 . 10-3  M 0,500 0,030 0,491 0,048 4,61 . 10-3  M 0,600 0,040 0,594 0,052 4,60 . 10-3  M Observa que, si la temperatura no cambia, independientemente de las concentraciones iniciales de las especies que intervienen en la reacción, el valor de la constante de equilibrio es el mismo. Por otro lado, comprobamos que los exponentes a los que están elevadas las concentraciones, coinciden con sus coeficientes estequiométricos. En general, como ya hemos visto antes, para una reacción general del tipo: a A  +  b B           c C  + d D se debe cumplir que: Esta expresión matemática se conoce como la ley de acción de masas. El valor de Kc (o Kp) es independiente de las concentraciones iniciales de reactivos y productos y sólo depende de la temperatura. Si la temperatura cambia, también lo hará el valor de la constante de equilibro. La ley de acción de masas (o también llamada del equilibrio químico) sólo se cumple para disoluciones diluidas o para gases a bajas presiones. Si en las reacciones intervienen sustancias con altas concentraciones o gases a presiones altas, las cantidades de sustancia deben multiplicarse por unos factores correctores denominados coeficientes de actividad. En química, la ley de acción de masas es un modelo matemático que explica y predice el comportamiento de las soluciones de equilibrio dinámico. Esto puede ser descrito con dos aspectos: 1) el aspecto de equilibrio, en relación con la composición de una mezcla de reacción en el equilibrio y 2) el aspecto cinética relativa a las ecuaciones de velocidad para las reacciones elementales. Ambos aspectos se derivan de la investigación realizada por M. Cato Guldberg y Peter Waage entre 1864 y 1879 en el que las constantes de equilibrio se obtuvieron mediante el uso de los datos cinéticos y la ecuación de velocidad que se habían propuesto. Guldberg y Waage también reconocieron que el equilibrio químico es un proceso dinámico en el que las tasas de reacción para las reacciones anteriores y posteriores deben ser iguales. Tomado como una declaración acerca de la cinética, la ley establece que la velocidad de una reacción elemental es proporcional al producto de las concentraciones de las moléculas que participan. En la química moderna, este se obtiene utilizando la mecánica estadística. Tomados en su declaración sobre el equilibrio, que la ley da una expresión para la constante de equilibrio, una magnitud que caracteriza el equilibrio químico. En la química moderna, este se obtiene utilizando la termodinámica de equilibrio. Historia Cato Maximilian Guldberg y Peter Waage, a partir de Claude Louis Berthollets ideas acerca de las reacciones químicas reversibles, propuso la ley de acción de masas en 1864. Estos documentos, en noruego, pasó casi desapercibida, al igual que la publicación posterior de 1867 que contenía una ley modificada y los datos experimentales en los que se basa dicha ley. En 1877 van 't Hoff llegó independientemente a conclusiones similares, pero no estaba al tanto de los trabajos anteriores, lo que llevó a Guldberg y Waage para dar una más amplia y desarrollada de su trabajo, en alemán, en 1879. Van 't Hoff aceptó entonces su prioridad. 1864  El estado de equilibrio En su primer artículo, Guldberg y Waage sugirieron que en una reacción, tal como  A B A ' B' la "afinidad química" o "fuerza de reacción" entre A y B no sólo depende de la naturaleza química de los reactivos, como previamente se había supuesto, sino que también dependía de la cantidad de cada reactivo en una mezcla de reacción. Así, la ley de acción de masas se estableció por primera vez de la siguiente manera:  Cuando dos reactivos, A y B, reaccionan entre sí a una temperatura dada en una "reacción de sustitución," la afinidad, o la fuerza química entre ellos, es proporcional a las masas activas, y, cada elevado a una potencia determinada. En este contexto, una reacción de sustitución fue uno tal como alcohol éster de ácido agua. Masa activa se define en el documento de 1879 como "la cantidad de sustancia en la esfera de la acción". Para las especies en solución masa activa es igual a la concentración. Para sólidos masa activa se toma como una constante., A y b eran considerados como constantes empíricas, que será determinado por experimento. En el equilibrio, la fuerza química de conducir la reacción hacia adelante debe ser igual a la fuerza química de conducir la reacción inversa. Escribiendo las masas activas iniciales de A, B, A 'y B' como p, q, p 'y q' y la masa activa disociado en el equilibrio como, esta igualdad se representa por  representa la cantidad de reactivos A y B que se ha convertido en A 'y B'. Los cálculos basados en esta ecuación se presentan en el segundo documento.  Enfoque dinámico al estado de equilibrio El tercer documento de 1864 se refiere a la cinética de la misma sistema de equilibrio. Escritura de la masa activa disociado en algún momento en el tiempo como x, la velocidad de reacción fue dado como Del mismo modo la reacción inversa de A 'con B' procedió a una velocidad dada por En el equilibrio, las dos velocidades de reacción deben ser iguales. Esto se deduce del hecho de que la composición de una mezcla en equilibrio no cambia con el tiempo. Por lo tanto  ... 1867 Las expresiones de velocidad indicados en el documento de 1864 no pudieron ser integrados, por lo que se han simplificado como sigue. La fuerza química se supone que es directamente proporcional al producto de las masas activas de los reactivos. Esto es equivalente a establecer los exponentes A y B de la teoría anterior a uno. La constante de proporcionalidad se denomina constante de afinidad, k. La condición de equilibrio para una reacción "ideal" se da así la forma simplificada EQ, etc, son las masas activas en el equilibrio. En términos de la cantidad inicial de reactivos p, q, etc esto se convierte en La relación de los coeficientes de afinidad, k '/ k, puede ser reconocida como una constante de equilibrio. En cuanto al aspecto cinética, se sugirió que la velocidad de reacción, V, es proporcional a la suma de las afinidades químicas. En su forma más simple, esto se traduce en la expresión donde es la constante de proporcionalidad. En realidad, Guldberg y Waage utilizan una expresión más complicada que permitió para la interacción entre A y A ', etc Al hacer ciertos aproximaciones simplificadas para las expresiones más complicadas, la ecuación de velocidad podría ser integrado y por lo tanto la cantidad de equilibrio podría ser calculado. Los extensos cálculos en el papel 1867 dieron su apoyo al concepto simplificado, es decir,  La velocidad de una reacción es proporcional al producto de las masas activas de los reactivos implicados. Esta es una declaración alternativa de la ley de acción de masas. 1879 En el documento de 1879 de la suposición de que la velocidad de reacción es proporcional al producto de las concentraciones se justifica en términos de teoría de la colisión, como se había desarrollado para reacciones gas. También se propuso que la teoría original de la condición de equilibrio podría generalizarse para aplicarse a cualquier equilibrio químico arbitraria. Los exponentes una, etc se identifican explícitamente por primera vez como los coeficientes estequiométricos de la reacción. Dado que la tasa de reacción se considera que es proporcional a la afinidad química, se deduce que para una reacción general del tipo donde,, y son masas activas y K y K-son constantes de afinidad. Dado que en el equilibrio de las afinidades y las velocidades de reacción para las reacciones hacia delante y hacia atrás son iguales, se deduce que Vista contemporáneo Las constantes de afinidad, K y k-, del papel 1879 ahora pueden ser reconocidos como constantes de velocidad. La constante de equilibrio, K, se derivó mediante el establecimiento de las velocidades de las reacciones hacia delante y hacia atrás para ser igual. Esto también significa que las afinidades químicas para las reacciones anteriores y posteriores son iguales. La expresión resultante es correcta incluso desde el punto de vista moderno, aparte del uso de concentraciones en lugar de actividades. La derivación de las expresiones de velocidad de reacción ya no se considera válida. Sin embargo, Guldberg y Waage estaban en el camino correcto al sugerir que la fuerza motriz para las reacciones tanto hacia adelante y hacia atrás es igual cuando la mezcla está en equilibrio. El término se utiliza para esta fuerza era la afinidad química. Hoy en día la expresión de la constante de equilibrio se deriva estableciendo el potencial químico de las reacciones hacia delante y hacia atrás para ser igual. La generalización de la ley de acción de masas, en términos de afinidad, a los equilibrios de la estequiometría arbitraria era una conjetura audaz y correcta. La hipótesis de que la velocidad de reacción es proporcional a las concentraciones de reactivos es, estrictamente hablando, sólo es cierto para las reacciones elementales, pero la expresión de velocidad empírica también es aplicable a reacciones de segundo orden que pueden no ser reacciones concertadas. Guldberg y Waage la suerte de que reacciones tales como la formación de éster y la hidrólisis, en la que originalmente basaron su teoría, en efecto, seguir este tipo de expresión. En general, muchas de las reacciones se producen con la formación de productos intermedios reactivos, y/o a través de vías de reacción paralelas. Sin embargo, todas las reacciones se pueden representar como una serie de reacciones elementales y, si el mecanismo se conoce en detalle, la ecuación de velocidad para cada paso individual está dada por la expresión de manera que la ecuación de velocidad en general se puede derivar de los pasos individuales. Cuando se hace esto la constante de equilibrio se obtiene correctamente desde las ecuaciones de velocidad para velocidades de reacción hacia adelante y hacia atrás. En bioquímica, ha habido un interés significativo en el modelo matemático adecuado para las reacciones químicas que se producen en el medio intracelular. Esto está en contraste con el trabajo inicial realizado sobre la cinética química, que estaba en los sistemas simplificados cuando los reactivos se encontraban en un pH tamponado-solución relativamente diluida, y acuosa. En entornos más complejos, donde las partículas unidas pueden ser impedidos de disociación por su entorno, o difusión es lenta o anómala, el modelo de acción de masas no siempre describen el comportamiento de la cinética de reacción con precisión. Varios intentos se han hecho para modificar el modelo de acción de masas, pero el consenso todavía no se ha alcanzado. Modificaciones populares reemplazar las constantes de velocidad de las funciones de tiempo y concentración. Como alternativa a estas construcciones matemáticas, una escuela de pensamiento es que el modelo de acción de masas puede ser válido en entornos intracelulares, bajo ciertas condiciones, pero con diferentes tipos de lo que se encuentra en un entorno diluido, simple. El hecho de que Guldberg y Waage desarrollaron sus conceptos en las etapas 1864-1867 y 1879 ha dado lugar a una gran confusión en la literatura en cuanto a que la ecuación se refiere la ley de acción de masas. Ha sido una fuente de algunos errores de libros de texto. Por lo tanto, hoy en día la "ley de acción de masas" se refiere a veces a la fórmula constante de equilibrio, y en otras ocasiones a la fórmula tarifaria. Aplicaciones a otros campos En la física de semiconductores La ley de acción de masas también se aplica en la física de los semiconductores para describir la densidad de portadores en un semiconductor. Independientemente de dopaje, el producto de la densidad de electrones y huecos es una propiedad del material depende de la temperatura. Difusión en materia condensada Yakov Frenkel representada proceso de difusión de la materia condensada como un conjunto de saltos elementales e interacciones quasichemical de partículas y defectos. Henry Eyring aplicó su teoría de las velocidades de reacción absolutas a esta representación quasichemical de difusión. Ley de acción de masas para la difusión conduce a diversas versiones no lineales de la ley de Fick. En ecología matemática Las ecuaciones de Lotka-Volterra describen la dinámica de los sistemas depredador-presa. Se supone que la tasa de depredación de la presa de ser proporcional a la velocidad a la que los depredadores y la presa se reúnen; esta tasa se evalúa como xy, donde x es el número de presas, y es el número de depredador. Este es un típico ejemplo de la ley de acción de masas. En epidemiología matemática La ley de acción de masas constituye la base del modelo de celdas de propagación de enfermedades en epidemiología matemática, en la que una población se divide en las categorías de susceptibles, infectada, y se recuperó. Sin embargo, el llamado modelo SIR está siendo sustituido por modelos más sofisticados que utilizan la teoría de grafos, ya que los individuos de una población humana - a diferencia de las moléculas en una solución ideal - no se mezclan homogéneamente. Para obtener más información, consulte los modelos compartimentales en epidemiología.