La reacción de Achmatowicz es una síntesis orgánica en la cual un furano es convertido a un dihidropirano. En la publicación original de Osman Achmatowicz Jr. en 19711 el alcohol furfurílico se hace reaccionar con bromo en metanol para dar como producto el 2,5-dimetoxi-2,5-dihidrofurano. Éste transpone a la 6-hidroxi-2H-piran-3(6H)-ona al hacerlo reaccionar con ácido sulfúrico diluido. Los pasos adicionales de la reacción consisten en la protección del alcohol con ortoformiato de metilo y trifluoruro de boro, seguido de la reducciónde la cetona formada con borohidruro de sodio. Así se obtiene un intermediario del cual muchos monosacáridos pueden ser sintetizados.
El protocolo de Achmatowitz ha sido utilizado en la síntesis total de muchos compuestos. Un ejemplo es la (+)-desoxoprosofilina,2 lapirenoforina3 y el Bao Gong Teng A.4 Recientemente esta reacción ha sido utilizada como estrategia en varias síntesis orientadas a la diversidad5
- Furano. Es un compuesto aromático que posee seis electrones deslocalizados: cuatro pertenecientes a los dobles enlaces y dos del átomo de oxígeno, (uno de los dos pares no enlazados solamente, que se encuentra en un orbital perpendicular al plano del anillo). Cada carbono aporta un electrón mientras que el oxígeno aporta dos a la nube deslocalizada. Los carbonos son híbridos sp2.
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[ocultar]Reseña histórica
El primer derivado del furano fue descripto como ácido 2-furoico, porCar. Wilhelm Scheele en 1780. Otro derivado importante, el furfural fue descripto por Johann Wolfgang Döbereiner en 1831 y caracterizado nueve años después por John Stenhouse. El furano como tal fue preparado por vez primera por Heinrich Limpricht en 1870, aunque en esa oportunidad fue llamado como tetrafenol. El nombre furano viene del Latín furfur que significa salvado.Propiedades físicas
El furano puede encontrarse registrado con otros nombres como; Oxol, Furfurano, Oxido de divinileno pero según la IUPAC se conoce como Furano y su fórmula empírica es C4H4O. Es un compuesto orgánico heterocíclico, aromático, líquido claro, incoloro, altamente inflamable y muy volátil, con un punto de ebullición cercano al de la temperaturaambiente. Es tóxico y puede ser carcinógeno. De esta forma sus propiedades pueden describirse:- Color: incoloro a marronoso
- Masa molecular: 68,08 g/mol
- Número CAS: 110-00-9
- Densidad: 0,94 g/cm3 a 20 °C
- Punto de fusión: -85,6 °C (187,6 K)
- Punto de ebullición: 31,3 °C (304,4 K)
- Solubilidad en agua: 10 g/l a 25 °C
Abundancia en la naturaleza
El anillo de furano se forma en diversos compuestos de diferente naturaleza biosintética. Ejemplos notables son la salvinorina, el ipomeamarol, el óxido de carlina, la wierona, el perileno, el furomentano, las plakorsinas y la nufaridina. El anillo de tetrahidrofurano se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza en forma de γ-lactonas y furanosas.Propiedades químicas
El furano es un compuesto aromático que respeta la regla de Hückel. El furano, posee seis electrones deslocalizados: cuatro pertenecientes a los dobles enlaces y dos del átomo de oxígeno (uno de los dos pares no enlazados solamente, que se encuentra en un orbital perpendicular al plano del anillo). Cada carbono aporta un electrón mientras que el oxígeno aporta dos a la nube deslocalizada. Los carbonos son híbridos sp2.El furano resulta entonces con una energía de resonancia de entre 62,3-96,2 kJ/mol. Esta energía es inferior a aquella del benceno, del tiofeno y del pirrol. Por lo que el furano es menos aromático que estos. Esta débil aromaticidad del furano explica porqué el mismo actúa como un dieno cíclico en ciertas reacciones de Diels-Alder.El átomo de oxígeno posee un efecto mesómero como donante y un efecto inductivo electroatrayente. La deslocalización del par libre de electronescontribuye al efecto mesómero del oxígeno mientras que la atracción de los electrones de los enlaces C-O hacia el átomo de oxígeno corresponden al efecto inductivo.La naturaleza electroatrayente del oxígeno tiene efectos sobre la distribución electrónica en el ciclo pero este hecho no alcanza para que se contrarreste el efecto mesómero. Por consiguiente, entonces, el oxígeno aporta globalmente una densidad electrónica suplementaria al ciclo. Esta contribución electrónica del oxígeno se traduce por los valores de densidad electrónica superiores a 1 para los carbonos del ciclo.El efecto mesómero donante del oxígeno da origen a una carga positiva sobre el mismo y una carga negativa sobre los carbonos en cuatro de las cinco estructuras resonantes del ciclo.El oxígeno posee además otro par de electrones que no está deslocalizado. El furano es un compuesto plano e igualmente a sus homólogos (tiofeno y pirrol), es un sistema π excedente debido a la distribución de 6 electrones π deslocalizados en cinco átomos; la densidad electrónica es por lo tanto claramente más importante que en sus análogos del benceno.Por otra parte, contrariamente a los ciclos aromáticos simples de 6 elementos, solo una de sus estructuras de resonancia es neutra; mientras que las otras formas existen en forma de zwitterión. Estas formas cargadas contribuyen minoritariamente al híbrido de resonancia, pero por esto también, la química del furano será en parte aquella la de los compuestos aromáticos y en parte a aquella de los dienos.Obtención
El furano se obtiene industrialmente mediante la descarbonilación catalítica del furfural.Síntesis de Paal-Knorr: Consiste en la deshidratación mediante P2O5 o ( P4010) de un compuesto 1,4-dicarbonílico dando lugar al heterociclo furano.Puede ser obtenido del furfural por oxidación y descarboxilación del ácido furano-2-carboxílico resultante. El furfural puede ser obtenido por la destilacióndestructiva de la mazorca del maíz en presencia de ácido sulfúrico.Otro método de síntesis orgánica es la Síntesis de Feist-BenaryDebido a la deslocalización del par de electrones del átomo de oxígeno por el anillo, π-excedente, el furano es más reactivo frente a la sustitución electrófila aromática que el benceno. No es resistente a los reactivos ácidos concentrados que se usan en la química del benceno para efectuar lasulfonación y nitración.El furano tiene carácter de dieno en la reacción de Diels-Alder, reaccionando con dienófilos pobres en electrones.Reacción de Diels-Alder En condiciones suaves, en medio acuoso acidificado, el furano hidroliza dando lugar al correspondiente compuesto 1,4-dicarbonílico. Reacción inversa a la de Paal-Knorr. La hidrogenación del furano mediante catálisis heterogénea (esto implica un catalizador metálico) conduce al tetrahidrofurano. Reacción de Achmatowicz donde el furano se convierte en un dihidropirano.Aplicaciones
El Furano se utiliza en la producción de lacas, como disolvente para resinas y en la síntesis de productos químicos para la agricultura (insecticidas), estabilizantes y productos farmacéuticos (química fina).Se usa principalmente como intermedio en la producción industrial de tetrahidrofurano.Es útil también para sintetizar nitrofuranos, un grupo de fármacos con actividad antibacteriana, antituberculosa e incluso antitumoral.Efectos sobre la salud
El furano, junto con las dioxinas, es una sustancia altamente tóxica y persistente en el medio ambiente que se disuelve fácilmente en grasas, lo que hace que se acumule en los organismos desde el medio y a lo largo de la cadena trófica.La exposición excesiva al furano puede causar efectos significativos sobre la salud humana, afectando a órganos importantes como el corazón, sistema inmune, hígado, piel y la glándula de tiroides, llegando incluso a provocar cáncer reproductivo.Una vez liberados a la atmósfera, las dioxinas y furanos son partículas minúsculas, que se depositan eventualmente sobre suelo y la vegetación. Siendo altamente insolubles en el agua, estos compuestos se fijan fuertemente por adsorción a los suelos ó sedimentos, por lo que se degradan muy lentamente, y persisten durante muchos años en el ambiente, llegando a acumularse en los organismos y entrar en la cadena alimenticia.En estudios realizados con animales, el furano se ha comportado como un tóxico que afecta el hígado y el riñón, y se considera como probable carcinógeno humano, de acuerdo con las evaluaciones realizadas por el Centro Internacional de Investigaciones sobre el Cáncer. Con el inicio de la recopilación de datos se pretende acabar con la diferencia, aunque pequeña, entre la posible exposición humana y las dosis con efectos carcinogénicos utilizadas en experimentación animal.
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