Mecánica cuántica

La correlación electrónica, en mecánica cuántica, se refiere a la interacción entre electrones en un sistema cuántico. El términocorrelación se toma de la estadística, y significa que dos funciones de distribución f(x) y g(y) no son independientes entre sí. En el caso de dos electrones, si definimos ρ(r_a,r_b) como la probabilidad conjunta de encontrar al electrón a en r_a y al electrón b en r_b, se dice que existe correlación entre ellos si

esto es, si la probabilidad conjunta no es igual al producto de las probabilidades individuales.

La energía de correlación separa el límite Hartree-Fock de la solución exacta de la ecuación de ondas de Schrödinger no relativística.

Dentro del método Hartree-Fock de la química cuántica, lafunción de onda antisimétrica que describe a un conjunto de electrones se aproxima por un solo determinante de Slater. Las funciones de onda exactas, sin embargo, en general no pueden ser representadas como determinantes únicos. La descripción monodeterminantal no tiene en cuenta la correlación entre electrones de espín opuesto, lo que lleva a una energía electrónica superior a la solución exacta de la ecuación de Schrödinger no-relativista dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer. Así pues, el límite Hartree-Fock (la menor energía que puede obtenerse con este método) está siempre por encima de esta energía. Löwdin acuñó el término energía de correlación para ésta diferencia. (La energía más baja y más exacta se encontraría al superar la aproximación de Born-Oppenheimer, y además incluir correcciones relativistas).

En realidad, una parte de la correlación electrónica sí se considera dentro del método Hartree-Fock: el canje electrónico describe la correlación entre electrones con espines paralelos. Esto, que evita que dos electrones con espines paralelos se encuentren en la misma región del espacio, recibe con frecuencia el nombre de correlación de Fermi o hueco de Fermi.

Correlación electrónica

Veamos algo más sobre el concepto de energía de correlación. Lowdin la define como la diferencia entre la energía exacta-no relativista y la Hartree-Fock, y Sinanoglu, en 1964, divide la energía de correlación en dinámica y no-dinámica:
La correlación dinámica proviene del hecho de sustituir el término interelectrónico 

del Hamiltoniano de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, por un campo promedio. Es decir, está relacionada con la probabilidad de que los electrones se aproximen entre sí, por lo que también se conoce como de corto rango. El término 

genera alrededor de cualquier electrón una región en la cual la probabilidad de encontrar dos electrones simultáneamente es nula (el ya mencionado hueco de Coulomb). Este efecto no es tenido en cuenta por el método Hartree-Fock, si bien al ser la función de onda Hartree-Fock antisimétrica, debido al principio de exclusión de Pauli, tampoco podremos encontrar dos electrones del mismo espín en la misma posición simultáneamente (el hueco de Fermi).

La correlación no-dinámica, también conocida como de largo rango, tiene su origen en el hecho de que el método Hartree-Fock es un método inherentemente monodeterminantal y, por tanto, resulta inadecuado para describir situaciones en las que hay varias configuraciones que están degeneradas o que tienen energías muy próximas entre sí.
De todos los métodos post-Hartree-Fock que intentan estimar en mayor o menor medida la energía de correlación, el método de interacción de configuraciones (simples y dobles (CISD) es el más utilizado) es el único de tipo variacional y, por tanto, el único para el que conocemos el signo del error que cometemos.

Métodos de correlación electrónica

La teoría de Hartree-Fock da un tratamiento inadecuado de la correlación entre los movimientos de los electrones dentro de un sistema molecular, especialmente entre los electrones de spin opuesto. Esta teoría considera a los movimientos de los electrones como independientes unos de otros. Esto conduce a una energía de repulsión electrón-electrón alta y como consecuencia también a una energía total alta. La energía de correlación se define como la diferencia entre la energía de Hartree-Fock y la energía experimental.
Cuando la teoría de Hartree-Fock cumple los requerimientos que  sea invariante con respecto al intercambio de los electrones de la función de onda simétrica y antisimétrica, automáticamente incluye los efectos de correlación. Esta correlación es llamada correlación de cambio. Un método que intenta tratar a este fenómeno es conocido como un método de correlación electrónica. Una de las aproximaciones al problema de la correlación electrónica es la interacción de configuración.

Estudio de la alta correlación electrónica en el ZnO:Eu

Investigadores mexicanos publicaron en la Revista Mexicana de Física un estudio realizado al material ZnO dopado con Eu, este material dopado se puede obtener al sustituir uno de sus átomos por una impureza. Se analizó la influencia de la correlación electrónica en el material y para realizar esto se realizaron modelos de superceldas, mostradas en la figura siguiente.




Después de haber realizado el trabajo de laboratorio necesario y las propuestas de modelos de superceldas se llegó a la conclusión de que la interacción entre iones de Eu vecinos es menos entre mayor es el número de átomos en la supercelda empleada, además se observó que los electrones requieren de una mayor energía para interactuar con los orbitales f localizados de la impureza.

Posteriormente, al observar las bandas del ZnO se observó que había una mayor contribución de estados d del átomo de Zn en la zona baja de valencia que en la región cercana a la energía de Fermi. En ésta había más estados s del O, los cuales contribuyen también de manera importante a los estados excitados. Esto último indica que existe una hibridación entre los orbitales d del Zn, s del O y f  del Eu en el sistema dopado.

Los fenómenos encontrados en los materiales deben de ser tomados en cuenta al estudiar las propiedades de cada sistema, ya que podrían variar enormemente si se pierde cualquier detalle. Es por esto que entender claramente los conceptos de orbitales, interacciones y estados es de suma importancia en el mundo actual de la química.