miércoles, 20 de mayo de 2015

Mecánica cuántica


 aproximación de Born-Oppenheimer.
Al ser la masa del núcleo mucho mayor que la de los electrones, su velocidad es correspondientemente pequeña. De esta forma, elnúcleo experimenta a los electrones como si estos fueran una nube de carga, mientras que los electrones sienten a los núcleos como si estos estuvieran estáticos. De esta forma, los electrones se adaptan 'instantáneamente' a cualquier posición de los núcleos.
Sin este desacoplamiento, resulta prácticamente imposible el trabajo en física molecular o física del estado sólido, por ser irresolubles problemas de más de dos cuerpos.
La consideración explícita del acoplamiento de los movimientos electrónico y nuclear (generalmente, a través de otro tipo de simplificaciones), se conoce como acoplamiento electrón-fonón en sistemas extendidos o acoplamiento vibrónico en sistemas cero-dimensionales.

La aproximación de Born-Oppenheimer

Para una molécula, con $N$ núcleos y $n$ electrones, su hamiltoniano sería (en a.u.):

\begin{displaymath}H = T + V = T^n + T^e + V^{en} + V^{ee} + V^{nn} \end{displaymath}(1.6)


\begin{displaymath}T^{n} = \sum^{N}_{A} \left(-{1\over{ 2 m_A}}\nabla ^{2}_{A }\right) \end{displaymath}(1.7)


\begin{displaymath}T^{e} = \sum^{n}_{\mu } \left(-{1\over 2}\nabla ^{2}_{\mu }\right) \end{displaymath}(1.8)


\begin{displaymath}V^{en} = \sum^{n}_{\mu } \sum^{N}_{A} {Z_{A}\over r_{\mu A}} \end{displaymath}(1.9)


\begin{displaymath}V^{ee} = \sum^{}_{\mu <\nu}\hbox{}^{'} {1\over r_{\mu \nu }}... ...h_{\mu } +\sum^{n}_{\mu <\nu}\hbox{}^{'}{1\over r_{\mu \nu }} \end{displaymath}(1.10)


\begin{displaymath}V^{nn} = \sum^{N}_{A<B}\hbox{}^{'} {Z_{A}Z_{B}\over r_{AB}} \end{displaymath}(1.11)

y la función de onda dependería de las coordenadas de los núcleo y de las de los electrones:

\begin{displaymath}\Psi(R_Q, x_q) \end{displaymath}(1.12)

donde en $x_q$ hemos incluido las coordenadas cartesianas y de espín del electrón $q$.
La resolución de $H\Psi = E \Psi$ es inviable, y hemos de hacer algunas aproximaciones, basadas en modelos físicos que tengan sentido.
El primero de ellos es considerar la gran diferencia entre las masas de los núcleos y la de los electrones (para el hidrógeno, unas 1836 veces) con lo que es de prever un movimiento mucho más lento para los núcleos que para los electrones. Esto es lo que considera la aproximación Born-Oppenheimer, según la cual podemos considerar los núcleos fijos en unas posiciones determinadas y resolver el problema para los electrones.
Con esta aproximación, el $V^{nn}$ es constante, la $T^n$ será nula y se puede escribir la función de onda como:

\begin{displaymath}\Psi(R_Q, x_q) = \Phi(R_Q) \Psi_R^e(x_q) \end{displaymath}(1.13)

de forma que ahora puedo resolver:

\begin{displaymath}H^e \Psi_R^e(x_q) = E^e \Psi^e(x_q) \end{displaymath}(1.14)

siendo

\begin{displaymath}H^e = T^e + V^{ee} + V^{en} \end{displaymath}(1.15)

Lógicamente la energía total será:

\begin{displaymath}E^{BO} = E^e + V^{nn} \end{displaymath}(1.16)

Y a esta energía se la puede considerar como la función de energía potencial para el movimiento nuclear, y que en general da lugar a una hipersuperficie de energía potencial. Lógicamente, si consideramos el caso extremo de un movimiento nuclear extremadamente pequeño, la energía cinética de los núcleos es nula, y el término $E(\vec R) $ representa la energía total no relativista de mi sistema molecular.
En el caso más simple de una molécula diatómica, tendríamos una energía como función de la distancia entre los núcleos, que es realmente la energía potencial a la que están sometidos los núcleos de esa molécula, y representando esa E frente a las coordenadas de los núcleos ( En este caso R), tendremos curvas del tipo :
$\includegraphics[scale=0.50]{../qc_av/fig/cep}$
En el caso en que los términos de acoplamiento entre las coordenadas nucleares y electrónicas se puedan omitir, tendremos

\begin{displaymath} (T_n + E_e(r_n) + V_n(r_n)) \phi_n(r_n) = E_n \phi_n(r_n) \end{displaymath}(1.17)

En particular si dos estados electrónicos $\lambda$, $\lambda'$ son similares, es decir tienen una energía electrónica muy próxima para una configuración nuclear dada, entonces los términos de acoplamiento pueden ser grandes.
Las CEP de los estados de la misma simetría, es poco probable que se crucen. (Las de los que tienen distinta simetría, no tienen ningún impedimento para cruzarse)
En general aparecen muchas superficies del mismo tipo de simetría que aparentemente se cruzan, pero no se cruzan. Tales resultados tan próximos entre si que inducen a un aparente cruce, surgen a causa de que los estados electrónicos (adiabáticos) de las correspondientes SEP (adiabática, es decir obtenidas con la aproximación indicada anteriormente con este nombre) son con frecuencia, mezclas de dos o mas estructuras electrónicas de orbitales moleculares o EV simples los cuales tienen funciones de energía que se cruzan, y que son las que usualmente calculamos con un determinante.
La representación adiabática de SEP es la que se obtiene directamente del tratamiento exacto del movimiento nuclear.
Un ejemplo de esto es la superficie $X + H_2$ (X halógeno), cuando X se aproxima en la dirección que forma 60 grados con el eje $H_2$ (Las siguientes figuras están tomadas de la ref. [3]):
ADIABÁTICAS:


Podemos sin embargo considerar la representación con las funciones de onda cuyas energías se cruzaban, dando lugar a la representación diabática, ilustrada en la figura siguiente
DIABÁTICAS:


El mejor argumento de que la aproximación Born-Oppenheimer es que su aplicación ha sido y está siendo muy útil para describir y entender la estructura electrónica de muchos sistemas y analizar procesos químicos.


En la química cuántica, el cálculo de la energía y la función de onda de una molécula de tamaño medio es una tarea formidable que se alivia con la aproximación de Born-Oppenheimer, el nombre de Max Born y J. Robert Oppenheimer. Por ejemplo, la molécula de benceno se compone de núcleos 12 y 42 electrones. La ecuación de Schrödinger independiente a tiempo completo, que debe ser resuelto para obtener la energía y la función de onda de esta molécula, es una ecuación diferencial parcial valor propio en 162 variables-las coordenadas espaciales de los electrones y los núcleos. La aproximación BO hace que sea posible calcular la función de onda en dos pasos consecutivos menos complicados. Esta aproximación se propuso en 1927, en el período inicial de la mecánica cuántica, por el Born y Oppenheimer y sigue siendo indispensable en química cuántica.
En términos básicos, que permite que la función de onda de una molécula para ser roto en sus componentes electrónicos y nucleares.

En el primer paso de la aproximación BO la ecuación de Schrödinger electrónica se resuelve, produciendo la función de onda en función de electrones solamente. Para benceno esta función de onda depende de 126 coordenadas electrónicos. Durante esta solución los núcleos se fijan en una cierta configuración, muy a menudo la configuración de equilibrio. Si los efectos del movimiento nuclear mecánica cuántica se van a estudiar, por ejemplo, porque se requiere un espectro de vibración, este cálculo electrónico, debe estar en coordenadas nucleares. En el segundo paso de la aproximación BO esta función sirve como un potencial en una ecuación de Schrödinger que contiene sólo los núcleos de benceno-una ecuación en 36 variables.
El éxito de la aproximación BO es debido a la alta relación entre las masas nucleares y electrónicos. La aproximación es una herramienta importante de la química cuántica, sin ella sólo la molécula más ligero, H2, podría ser manejado, y todos los cálculos de funciones de onda moleculares de las moléculas más grandes hacen uso de él. Incluso en los casos en los que la aproximación BO se descompone, se utiliza como un punto de partida para los cálculos.
Las energías electrónicas, que constituyen el potencial nuclear, consisten en energías cinéticas, interelectrónico repulsiones y atracciones electrones nucleares. De una manera handwaving el potencial nuclear se toma para ser una atracción de electrones nucleares promediada. La aproximación BO sigue de la inercia de electrones que están siendo consideradas para ser insignificante en comparación con el átomo al que están unidos.
En la espectroscopia molecular, debido a que las proporciones de los periodos de las energías electrónicas, vibracional y rotacional son cada uno relacionado con cada otro en las escalas en el orden de un millar, el nombre de Born-Oppenheimer también se ha unido a la aproximación donde los componentes de energía están se tratan por separado.
La energía de espín nuclear es tan pequeño que normalmente se omite.

Breve descripción

La aproximación de Born-Oppenheimer es omnipresente en los cálculos químicos cuánticos de funciones de onda moleculares. Se compone de dos pasos.
En la primera etapa de la energía cinética nuclear se descuida, una que es, el operador correspondiente TN es restado del total hamiltoniano molecular. En el hamiltoniano electrónico restante Él las posiciones nucleares entran como parámetros. Las interacciones electrón-núcleo no se eliminan y los electrones todavía "sientan" el potencial de Coulomb de los núcleos sujetada en ciertas posiciones en el espacio.
La ecuación de Schrödinger electrónica
se resuelve. La cantidad r representa para todas las coordenadas electrónico y R para todas las coordenadas nucleares. La electrónica de energía Ee valor propio depende de la posición elegida R de los núcleos. Variando estas posiciones R en pequeños pasos y varias veces la solución de la ecuación de Schrödinger electrónica, Ee se obtiene como una función de R. Esta es la superficie de energía potencial: Ee. Debido a que este procedimiento de volver a calcular las funciones de onda electrónico como una función de una geometría nuclear infinitesimalmente cambiar es una reminiscencia de las condiciones para el teorema adiabático, esta forma de obtención de un PSA se refiere a menudo como la aproximación adiabática y el PSA en sí se llama una adiabática surface.b
En el segundo paso de la aproximación BO la cinética nuclear Tn energía se vuelve a introducir y la ecuación de Schrödinger para el motionc nuclear
se resuelve. Esta segunda etapa de la aproximación BO implica la separación de movimientos de vibración, de translación, y de rotación. Esto se puede lograr mediante la aplicación de las condiciones de Eckart. El valor propio E es la energía total de la molécula, incluyendo las contribuciones de electrones, vibraciones nucleares, y la rotación global y la traducción de la molécula.

Notas al pie

  • ^ A Este paso a menudo se justifica diciendo que "los núcleos pesados se mueven más lentamente que los electrones de luz." Clásicamente esta declaración sólo tiene sentido si el impulso p de electrones y los núcleos es del mismo orden de magnitud. En ese caso mnuc >> MELEC implica p2/<< p2 /. Es fácil demostrar que para los dos cuerpos en órbitas circulares alrededor de su centro de masa, el impulso de los dos cuerpos es igual y opuesta, y que para cualquier colección de partículas en el del centro de masas, el impulso neto es cero. Dado que el del centro de masas es el marco del laboratorio, el impulso de los núcleos debe ser igual y opuesta a la de los electrones. Una justificación agitar la mano se puede derivar de la mecánica cuántica también. Recordemos que los operadores correspondientes no contienen masa y piensan de la molécula como una caja que contiene los electrones y los núcleos y ver partícula en una caja. Puesto que la energía cinética es p2 /, se deduce que, de hecho, la energía cinética de los núcleos en una molécula es por lo general mucho menor que la energía cinética de los electrones, la relación de masas de estar en el orden de 104).
  • ^ B Se supone, de acuerdo con el teorema adiabático, que el mismo estado electrónico se obtiene a pequeños cambios de la geometría nuclear. El método daría una discontinuidad en el PES si ocurriría electrónico de estado de conmutación.
  • ^ C Esta ecuación es independiente del tiempo y se obtienen funciones de ondas estacionarias para los núcleos, sin embargo, es tradicional usar la palabra "movimiento" en este contexto, aunque el movimiento clásico implica dependencia temporal.

Derivación de la aproximación de Born-Oppenheimer

Se discute cómo se puede derivar la aproximación BO y en qué condiciones es aplicable. Al mismo tiempo, vamos a mostrar cómo la aproximación BO puede ser mejorada mediante la inclusión de acoplamiento vibrónico. Para ello, el segundo paso de la aproximación BO es generalizada a un conjunto de ecuaciones de valores propios acoplados en función de las coordenadas nucleares sólo. Elementos fuera de la diagonal en estas ecuaciones se muestran a ser términos de energía cinética nucleares.
Se verá que la aproximación BO puede confiar siempre que la SPE, obtenido de la solución de la ecuación de Schrödinger electrónica, están bien separadas:
.
Partimos de la exacta no relativista Hamiltoniano molecular, independiente del tiempo:
con
Los vectores de posición de los electrones y los vectores de posición de los núcleos son con respecto a un marco inercial cartesiano. Las distancias entre las partículas se escriben y definiciones similares son válidas para y. Suponemos que la molécula se encuentra en un espacio homogéneo e isotrópico. Las únicas interacciones son las interacciones de Coulomb entre los electrones y los núcleos. El hamiltoniano se expresa en unidades atómicas, por lo que no vemos la constante de Planck, la constante del vacío, carga electrónica, o la masa electrónica en esta fórmula dieléctrico. Las únicas constantes que entran explícitamente la fórmula son ZA y MA-el número atómico y la masa del núcleo A.
Es útil introducir el impulso nuclear total y volver a escribir el operador de energía cinética nuclear de la siguiente manera:
Supongamos que tenemos K autofunciones electrónicas, es decir, hemos resuelto
Se tomarán las funciones de onda electrónicas para ser real, lo que es posible cuando no hay interacciones magnéticas o escisión. La dependencia paramétrica de las funciones de las coordenadas nucleares se indica mediante el símbolo después de la coma. Esto indica que, aunque es una función de valor real de, su forma funcional depende.
Por ejemplo, en el orbital molecular lineal-combinación de orbitales atómicos-aproximación, es un orbital molecular dado como una prolongación lineal de orbitales atómicos. Un AO depende visiblemente en las coordenadas de un electrón, pero las coordenadas nucleares no son explícitas en la MO. Sin embargo, tras el cambio de la geometría, es decir, el cambio de los coeficientes CLOA obtener valores diferentes y vemos los cambios correspondientes en la forma funcional de la MO.
Vamos a suponer que la dependencia paramétrica es continua y diferenciable, por lo que es significativo considerar
que en general no será cero.
La función de onda total se expandió en términos de:
con
y donde el subíndice indica que la integración, que implica la notación bra-ket, ha terminado coordenadas electrónicos solamente. Por definición, la matriz con el elemento en general
es diagonal. Después de la multiplicación de la función real de la izquierda y la integración a través de la electrónica coordina la ecuación total de Schrödinger
es convertido en un conjunto de ecuaciones de valores propios acoplados a K en función de las coordenadas nucleares sólo
El vector de columna tiene elementos. La matriz es diagonal y la matriz de Hamilton nuclear es no diagonal con los siguientes términos fuera de la diagonal,
El acoplamiento vibrónico en este enfoque es a través de los términos de energía cinética nucleares. La solución de estas ecuaciones acopladas da una aproximación de la energía y la función de onda que va más allá de la aproximación de Born-Oppenheimer. Desafortunadamente, los términos de energía cinética fuera de la diagonal son generalmente difíciles de manejar. Por eso a menudo se aplica una transformación diabático, que conserva parte de los términos de energía cinética nuclear de la diagonal, elimina los términos de energía cinética de la fuera de la diagonal y crea condiciones de acoplamiento entre los SPE adiabática en el fuera de la diagonal.
Si podemos descuidar los elementos fuera de la diagonal de las ecuaciones desacoplar y simplificar drásticamente. Para demostrar que este abandono se justifica, suprimimos las coordenadas en la notación y escribimos, por aplicación de la regla de Leibniz para la diferenciación, los elementos de matriz como
Los elementos de matriz diagonales de la operadora se desvanecen, porque suponemos inversión temporal invariante así se puede elegir para ser siempre real. Los elementos de matriz no diagonales satisfacen
El elemento de la matriz en el numerador es
El elemento de matriz del operador de un electrón que aparece en el lado derecho es finito. Cuando las dos superficies se acercan,, el término acoplamiento impulso nuclear se hace grande y ya no es despreciable. Este es el caso en el que la aproximación BO se rompe y debe ser considerado como un conjunto de ecuaciones de movimiento junto nucleares, en lugar de la ecuación que aparece en el segundo paso de la aproximación BO.
Por el contrario, si todas las superficies estén bien separados, todos los términos fuera de la diagonal puede ser descuidado y por lo tanto toda la matriz de es efectivamente cero. El tercer término en el lado derecho de la expresión para el elemento de matriz de aproximadamente Tn se puede escribir como la matriz de cuadrado y, en consecuencia, a continuación, es también insignificante. Sólo el primer término de energía cinética en esta ecuación sobrevive en el caso de superficies bien separados y una diagonal, no acoplado, conjunto de ecuaciones de movimiento resultados nucleares,
que son el segundo paso normal de las ecuaciones BO discutidos anteriormente.
Reiteramos que cuando dos o más superficies de energía potencial se aproximan entre sí, o incluso cruz, a la aproximación de Born-Oppenheimer se rompe y hay que recurrir a las ecuaciones acopladas. Por lo general, se invoca entonces la aproximación diabático.

La aproximación de Born-Oppenheimer con la simetría correcta

Para incluir la simetría correcta dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer, un sistema molecular se presenta en términos de coordenadas nucleares, y formado por las dos superficies de energía potencial adiabáticas BO más bajos,) y), que se considera. Para asegurar la validez de la aproximación BO la energía del sistema, E, se supone que es lo suficientemente bajo como para que) se convierte en un PSA cerrado en la región de interés, con la excepción de los sitios infinitesimales esporádicos alrededor de puntos formados por la degeneración) y) .
El punto de partida es la ecuación adiabática BO nuclear por escrito en la forma:
donde es un vector columna que contiene las funciones de onda nucleares desconocidos, es una matriz diagonal que contiene las superficies de energía potencial adiabáticas correspondientes, m es la masa reducida de los núcleos, E es la energía total del sistema, es el operador del graduado con respecto a las coordenadas nucleares y es una matriz que contiene los no adiabáticos Términos acoplamiento vectorial:
Estas son funciones propias del hamiltoniano electrónico asumidos para formar un espacio de Hilbert completa en la región dada en el espacio de configuración.
Para estudiar el proceso de dispersión que tienen lugar en las dos superficies más uno extractos, BO de la ecuación anterior, las dos ecuaciones correspondientes:
donde y es la responsable de NACT el acoplamiento entre y.
A continuación, una nueva función se introdujo:
y los reajustes correspondientes se realizan:
 Multiplicando la ecuación por segundo y la combina con la primera ecuación se obtiene la ecuación:
 El último término de esta ecuación se puede eliminar por las siguientes razones: En aquellos puntos en los que se cerraron clásico, ~ 0 por definición, y en los puntos en donde se convierte en clásico permite esto implica que: o ~ - ~ 0. En consecuencia, el último término es, de hecho, insignificante en todos los puntos de la región de interés y la ecuación se simplifica a ser:
A fin de que esta ecuación para producir una solución con la simetría correcta, se sugiere aplicar un enfoque de perturbación sobre la base de un potencial elástica, que coincide con la región asintótica.
La ecuación con un potencial elástica se puede resolver, de una manera directa, por sustitución. Por lo tanto, si es la solución de esta ecuación, que se presenta como:
donde es un contorno arbitrario y la función exponencial contiene la simetría relevante como creado mientras se mueve a lo largo.
La función puede ser demostrado ser una solución de la ecuación:
Tener la solución completa de la ecuación anterior desacoplado toma la forma:
que satisface la ecuación no homogénea resultante:
En esta ecuación la falta de homogeneidad asegura la simetría de la parte perturbado de la solución a lo largo de cualquier contorno y por lo tanto para la solución en la región deseada en el espacio de configuración.
La relevancia del enfoque actual se demostró al estudiar un modelo de dos-acuerdo-canal para el que los dos estados adiabáticos se acoplaron a través de una intersección cónica Jahn-Teller. Se obtuvo un buen ajuste entre la simetría de conservación, de un solo estado, el tratamiento y el tratamiento de dos estados correspondientes. Esto se aplica en particular al estado reactivo de probabilidades de estado para la cual la aproximación BO ordinaria condujo a resultados erróneos, mientras que la simetría de preservación de aproximación BO produjo los resultados precisos, ya que siguieron a partir de la solución de las dos ecuaciones acopladas.
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