química

Principios y leyes químicas

En termodinámica, la ley de Hess, propuesta por Germain Henri Hess en 1840, establece que: «si una serie de reactivos reaccionanpara dar una serie de productos, el calor de reacción liberado o absorbido no es independiente de si la reacción se lleva a cabo en una, dos o más etapas», esto es, que los cambios de entalpía son aditivos: ΔH_neta = ΣΔH_r.

Equivalentemente, se puede decir que el calor de reacción sólo depende de los reactivos y los productos, o que el calor de reacción es una función de estado; en este sentido la ley de Hess es la aplicación a las reacciones químicas del primer principio de la termodinámica; debido a que fue enunciada unos diez años antes que ésta, conserva su nombre histórico.¹ El propósito de este planteamiento es analizar de forma muy breve las bases de la Termoquímica como una solución a problemas de transferencia de calor en dichos procesos.

Cuando se busca saber qué tanto calor como una forma de la energía absorbida o desprendida está presente en una reacción, es porque la misma juega un papel muy importante de los cambios químicos, la pregunta obvia en este caso resulta; ¿A qué se debe esa importancia? Se debe a que en todo cambio químico hay ruptura y formación de nuevos enlaces químicos y para que haya esa ruptura, se requiere energía y algunas veces en la formación de los nuevos enlaces se requiere de menor energía para su formación y por tanto se desprende la energía sobrante, razón por la cual, el estudio del calor y de su relación con los cambios químicos resulta tan importante. Además de lo anterior es necesario también conocer si el proceso depende no solo de si el cambio se efectúa a volumen o presión constante, sino también de las cantidades de sustancia considerada, su estado físico, temperatura y presión.

En virtud de que la cantidad de calor obtenida en una reacción depende de la cantidad de sustancia que intervino en ella, si escribimos que dos gramos de hidrógeno se queman en oxígeno para producir agua líquida, y se desprenden 68,320 calorías, entonces cuando incrementamos a cuatro gramos, el calor desprendido es doble y así sucesivamente. Esto es, que en vez de especificar la cantidad producido por gramo de sustancia para una reacción particular, es usual hacerlo de la siguiente manera:

H2 + 1/2 O2 D H2O ∆H = - 68,320 cal

Por ejemplo, el carbono en forma de grafito puede oxidarse hasta dióxido (1) o monóxido (2) de carbono, por otro lado, el monóxido de carbono puede oxidarse hasta dióxido (3). Como se ve a continuación, la suma de las entalpías de la reacción en dos pasos (2)+(3) es igual a la entalpía de la reacción en un paso (1):

La ley de Hess se utiliza para deducir el cambio de entalpía en una reacción ΔH_r, si se puede escribir esta reacción como un paso intermedio de una reacción más compleja, siempre que se conozcan los cambios de entalpía de la reacción global y de otros pasos.² En este procedimiento, la suma de ecuaciones químicas parciales lleva a la ecuación de la reacción global. Si la energía se incluye para cada ecuación y es sumada, el resultado será la energía para la ecuación global. Este procedimiento se apoya en que ya han sido tabuladas los calores de reacción para un gran número de reacciones, incluyendo la formación a partir de sus elementos constituyentes de buena parte de las sustancias químicas conocidas.¹ Un caso relevante de este tipo de aplicación es el llamado ciclo de Born-Haber.

 Ley de Hess, vamos a considerar un ejemplo antes de enunciarla. Se trata de la reacción de formación de CO2(g):

Esta reacción se puede producir tal y como la hemos escrito, en una sola etapa, o también puede darse en dos etapas. En una primera etapa se formaría monóxido de carbono, CO, y después, una vez formado el monóxido de carbono, éste vuelve a reaccionar con oxígeno para dar CO2. Las etapas son:

La energía total desprendida en la formación de 1 mol de CO2 es la misma tanto si se da en una etapa como en dos, ya que para determinar la energía total desprendida cuando se da en dos etapas basta sumar las variaciones de entalpía de las etapas en las que transcurre.

ΔH1 = ΔH2 + ΔH3

-393,5 = -110,4 + (-283,1)

Esta es la base de la Ley de Hess, que la variación de entalpía asociada a una reacción química efectuada a presión constante, es la misma si se verifica directamente en una sola etapa o en varias. De forma general:

Otra forma de enunciar la Ley de Hess es:

Cuando una reacción química puede expresarse como suma algebraica de otras reacciones, su entalpía de reacción es igual a la suma de las entalpías de las reacciones parciales.

La Ley de Hess permite tratar las ecuaciones termoquímicas como ecuaciones algebraicas, y pueden sumarse, restarse o multiplicarse por un número, igual que las entalpías de reacción, para hallar la ecuación termoquímica deseada.

Los ∆H de formación son los calores para la formación de un mol de un determinado compuesto en condiciones estándar. Temperatura de 25°C y presión normal. Existen tablas donde figuran estos valores. Por concepto el ∆H para la formación de un mol de un elemento puro es 0. Con la excepción de ciertas formas alotrópicas. Cuando vemos los valores de diferentes ∆H veremos también que se coloca o especifica le estado físico del compuesto. Porque influyen en los valores de entalpía los estados físicos de los compuestos. Por ejemplo. La formación de un mol de agua líquida a 25°C tiene un valor de -68.32 Kcal y la de un mol de agua en estado vapor de -57.80 Kcal.

Uno de los ∆H más pedidos en los ejercicios de termoquímica es el ∆H de Reacción.

Si tenemos una reacción hipotética:

aA  +  bB——> cC  +  dD

y queremos calcular el ∆H de esta reacción, es decir, el calor que acompaña a toda la reacción. Debemos hacer la sumatoria total de todos los calores de los productos y de los reactivos y finalmente restarlos. Ese resultado nos dará el calor de reacción a presión constante, o sea, el ∆Hr.

∆H r = ΣQp –  ΣQr = Σ∆Hp – Σ∆Hr

Ejemplo:

CaO  +  H2O ——>  Ca(OH)2

De tabla podemos fácilmente extraer los valores de los ∆H de formación de los compuestos participantes de la reacción:

∆Hf Ca(OH)2 = -235.8 Kcal   ∆Hf CaO = -151.9 Kcal   ∆Hf H2O = -68.32 Kcal.

∆H r = Σ∆Hp – Σ∆Hr

∆H r = -235.8 Kcal – [ -151.9 Kcal + (-68.32 Kcal)].

∆H r = -235.8 Kcal – (- 220.22 Kcal)

∆H r = – 15.58 Kcal.

Ley de Hess:

Hess enuncio una ley muy importante aplicada a la termoquímica. ¨La variación de Entalpía en una reacción química va ser la misma si esta se produce en una sola etapa o en varias etapas¨. Es decir, que la suma de los ∆H de cada etapa de la reacción nos dará un valor igual al ∆H de la reacción cuando se verifica en una sola etapa. Esta ley ha sido muy utilizada para la resolución de problemas que a veces causan muchas dificultades para los alumnos pero en realidad veremos que es sencilla.

Básicamente nos dan varias reacciones pero nos preguntan por una en especial. Entonces lo que tenemos que hacer es, combinarlas de tal forma que luego de cancelar varios términos solo nos quede la reacción específica que nos preguntan. Se usan movimientos matemáticos, como multiplicación, inversión y cambio de signo, etc.

Problemas:

1) El nitrato amónico se descompone según la reacción:

NH4NO3(S) ——>  N2O(g) +  2 H2O(g) ∆H = -37 Kj

Calcular ∆H cuando:

a)      Se descomponen 5 gramos de Nitrato de amonio.

b)      Se forman 2 gramos de agua.

c)       Se forman 0,600 moles de monóxido de Nitrógeno.

a)      Según la reacción, al descomponerse un mol de la sal ( 80 grs.), se producen 37Kj de variación de entalpía.  Por lo tanto al descomponerse 5 gramos, se producirán:

5grs. x 37Kj / 80grs. = -2.31Kj (Se mantiene el signo negativo ya que sigue siendo una reacción exotérmica).

b)      Cuando se forman dos moles de agua se generan 37Kj de energía. Dos moles tienen una masa de 36 gramos. Por lo tanto, al formarse 2 gramos de agua se producirán:

2grs. x 37Kj / 36grs. =  – 2.05 Kj

c)      Al formarse un mol de N2O (44grs.), se genera 37Kj de energía calórica. Al formarse 0,600 moles de N2O se generaran:

0.600 mol x 37Kj / 1 mol =  – 22.2 Kj

2) La entalpía de combustión de un compuesto orgánico de fórmula C6H12O2 es  = –2540 KJ/mol

Sabiendo que la entalpía estándar de formación (∆Hf) del CO2 es –394 KJ/mol y el ∆Hf H2O es -242 KJ/mol.

Calcular:

La entalpía de formación del compuesto orgánico.

Solución

Para cualquier compuesto orgánico la reacción de combustión es:

C6H12O2 + 8 O2 ——>   6 CO2 + 6 H2O      ΔH1 = – 2540 KJ/mol

Las entalpías de formación del CO2 y del H2O son:

C (grafito) +  O2 (g) ——> CO2 (g) ΔH2 = – 394 KJ/mol

H2 (g) +   ½ O 2(g) ——>   H2O       ΔH3 = – 242 KJ/mol

La formación del compuesto orgánico que se pretende hallar es:

6 C(graf) +   6 H2 (g) +   O2 (g) ——>   C6H12O2 ΔH = ?

A las ecuaciones de formación del CO2 y de H2O las multiplicamos por 6. Y a la primera. La de combustión, la invertimos, ya que el compuesto C6H12O2 debe estar a la derecha como exige la reacción que estamos averiguando.

6 C (grafito) + 6 O2 (g) ——>  6 CO2 (g) ΔH1 =   – 394 KJ/mol x 6 = -2364 Kj

6 H2 (g) + 3 O2 (g) ——>  6 H2O                                    ΔH2 =  – 242 KJ/mol x 6 = -1452 Kj

6 H2O + 6 CO2 (g) ——> C6H12O2 + 8 O2 ΔH3 =  + 2540 KJ/mol

Como vemos, a la derecha tenemos 8 moles de oxígeno que se cancelan con los 9 moles en total de oxígeno de la izquierda quedando un solo mol de O2 a la izquierda. Por otra parte observamos que los moles de CO2 de la izquierda se cancelan con los de CO2 de la derecha. La suma global nos da:

6 C (grafito) + 6 H2 (g) + O2 (g) ——> C6H12O2 ΔH = – 1276 KJ

3) Calcular la entalpía standard de formación del sulfuro de carbono (CS2).

C (s)   +   2 S(s)    →    CS2 (l)

CS2 (l)    +   3 O2 (g)      →   CO2 (g)   +   2 SO2 (g)                        ∆H = -1072 Kj

C(s)   +    O2 (g)   +   →   CO2 (g)                                                 ∆H = -393,71 Kj

S(s)   +   O2 (g)   →   SO2 (g)                                                        ∆H = -296,1 Kj

La primera reacción es nuestro objetivo. Las últimas 3 las usaremos para transformarla en la primera.

Observamos que la segunda nos conviene invertirla ya que el sulfuro de carbono debe encontrarse a la derecha y no a la izquierda. Invertimos también el signo del cambio de entalpia.

CO2 (g)   +   2 SO2 (g)      →    CS2 (l)    +   3 O2 (g)                    ∆H = +1072 Kj

La tercera quedara como la vemos ya que el carbón sólido está ubicado a la izquierda tal como tiene que estar en la reacción principal.

C(s)   +    O2 (g)   +   →   CO2 (g)                                                 ∆H = -393,71 Kj

Por último en la cuarta reacción el azufre esta a la izquierda como debe estar. Sin embargo notamos que será necesario multiplicar por 2 a esta reacción para obtener los dos átomos de azufre necesarios que exige la reacción principal.

2 S(s)   +   2 O2 (g)   →   2 SO2 (g)                                                        ∆H = 2.(-296,1 Kj) = 592,2 Kj

Si hacemos la sumatoria general se eliminaran los oxígenos innecesarios. No hay oxígenos en la reacción de formación del CS2. Podemos contar 3 moléculas de oxigeno en la izquierda y 3 a la derecha. Por tal motivo quedan anulados. Lo mismo sucede con el CO2 una molécula de cada lado y con el SO2, dos moléculas de este de cada lado.

CO2 (g)  +  2 SO2 (g)  —>  CS2 (l)  +  3 O2 (g)        ΔH = + 1072 Kj

C (s)  +  O2 (g)   —->   CO2 (g)                                     ΔH = -393.71 Kj

2 S (s)  +  2 O2 (g)   —->   2 SO2 (g)                           ΔH = 2.(-296,1 Kj) = -592,2 Kj

Por último calculamos el ΔH total sumando los ΔH de cada reacción. ΔH total = 86.09 Kj

Por ultimo calculamos el ∆H total sumando los ∆H de cada reacción.

∆H Total = 86,09 Kj

Por ultimo calculamos el ∆H total sumando los ∆H de cada reacción.

∆H Total = 86,09 Kj