TERMODINÁMICA

efecto Joule-Thomson (también conocido como efecto Joule-Kelvin , efecto Kelvin-Joule ) describe el cambio de temperatura de un gas o líquido real (diferenciado de un gas ideal ) cuando se fuerza a través de una válvula o poroso. enchufe mientras se mantiene aislado de manera que no se intercambia calor con el medio ambiente. ^{[1] [2] [3]} Este procedimiento se denomina proceso de regulación o proceso de Joule-Thomson . ^[4] A temperatura ambiente, todos los gases excepto hidrógeno , helio.y neón frío tras la expansión por el proceso Joule-Thomson cuando se estrangula a través de un orificio; Estos tres gases experimentan el mismo efecto pero solo a temperaturas más bajas. ^[5] [6] La mayoría de los líquidos, como los aceites hidráulicos, se calentarán mediante el proceso de regulación de Joule-Thomson.

El proceso de estrangulamiento de enfriamiento por gas se explota comúnmente en procesos de refrigeración tales como acondicionadores de aire, bombas de calor y licores. ^[7] [8] En el sistema hidráulico, el efecto de calentamiento de la regulación de Joule-Thomson se puede usar para encontrar válvulas con fugas internas, ya que producirán calor que puede ser detectado por un termopar o una cámara termográfica. La regulación es un proceso fundamentalmente irreversible . El estrangulamiento debido a la resistencia al flujo en las líneas de suministro, intercambiadores de calor, regeneradores y otros componentes de las máquinas (térmicas) es una fuente de pérdidas que limita el rendimiento.

Historia [ editar ]

El efecto lleva el nombre de James Prescott Joule y William Thomson, primer barón Kelvin , quien lo descubrió en 1852. Siguió un trabajo anterior de Joule sobre la expansión de Joule , en el que un gas experimenta una expansión libre en el vacío y la temperatura no cambia, si el gas es ideales .

Descripción [ editar ]

La expansión adiabática (sin intercambio de calor) de un gas puede llevarse a cabo de varias maneras. El cambio de temperatura experimentado por el gas durante la expansión depende no solo de la presión inicial y final, sino también de la manera en que se lleva a cabo la expansión.

• Si el proceso de expansión es reversible , lo que significa que el gas está en equilibrio termodinámico en todo momento, se denomina expansión isentrópica . En este escenario, el gas realiza un trabajo positivo durante la expansión y su temperatura disminuye.
• En una expansión libre , por otro lado, el gas no funciona y no absorbe calor, por lo que se conserva la energía interna . Ampliado de esta manera, la temperatura de un gas ideal se mantendría constante, pero la temperatura de un gas real disminuye, excepto en temperaturas muy altas. ^[9]
• El método de expansión discutido en este artículo, en el que un gas o líquido a presión P ₁ fluye hacia una región de presión más baja P ₂ sin un cambio significativo en la energía cinética, se llama expansión Joule-Thomson. La expansión es inherentemente irreversible. Durante esta expansión, la entalpia permanece sin cambios (vea la prueba a continuación). A diferencia de una expansión libre, el trabajo está hecho, causando un cambio en la energía interna. Si la energía interna aumenta o disminuye, se determina si el trabajo se realiza en o por el fluido; Eso está determinado por los estados iniciales y finales de la expansión y las propiedades del fluido.

Signo del coeficiente de Joule-Thomson, $${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}}para N ₂ . Dentro de la región delimitada por la línea roja, una expansión Joule-Thomson produce enfriamiento ({\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}> 0}); Fuera de esa región, la expansión produce calefacción. La curva de coexistencia de gas y líquido se muestra mediante la línea azul, que termina en el punto crítico (el círculo azul sólido). Las líneas discontinuas demarcan las regiones donde N ₂ no es un fluido supercrítico, un líquido ni un gas.

El cambio de temperatura producido durante una expansión Joule-Thomson se cuantifica por el coeficiente de Joule-Thomson , $${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}}. Este coeficiente puede ser positivo (correspondiente al enfriamiento) o negativo (calentamiento); Las regiones donde se produce cada una para el nitrógeno molecular, N ₂ , se muestran en la figura. Tenga en cuenta que la mayoría de las condiciones en la figura corresponden a que N ₂ es un fluido supercrítico , donde tiene algunas propiedades de un gas y algo de un líquido, pero tampoco puede ser descrito como realmente. El coeficiente es negativo tanto a temperaturas muy altas como muy bajas; A muy alta presión es negativo a todas las temperaturas. La temperatura de inversión máxima (621 K para N ₂ ^[10] ) ocurre cuando se acerca la presión cero. Para gas N ₂ a bajas presiones,$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}}es negativo a altas temperaturas y positivo a bajas temperaturas. A temperaturas por debajo de la curva de coexistencia de gas-líquido , el N _{2 se} condensa para formar un líquido y el coeficiente vuelve a ser negativo. Por lo tanto, para gas N ₂ por debajo de 621 K, se puede usar una expansión Joule-Thomson para enfriar el gas hasta que se forme líquido N ₂ .

Mecanismo físico [ editar ]

Hay dos factores que pueden cambiar la temperatura de un fluido durante una expansión adiabática: un cambio en la energía interna o la conversión entre energía potencial y cinética interna. La temperatura es la medida de la energía cinética térmica (energía asociada con el movimiento molecular); por lo tanto, un cambio en la temperatura indica un cambio en la energía cinética térmica. La energía interna es la suma de la energía cinética térmica y la energía potencial térmica. ^[11] Por lo tanto, incluso si la energía interna no cambia, la temperatura puede cambiar debido a la conversión entre energía cinética y potencial; esto es lo que sucede en una expansión libre y generalmente produce una disminución de la temperatura a medida que el líquido se expande. ^[12] [13]Si el trabajo se realiza en o por el fluido a medida que se expande, la energía interna total cambia. Esto es lo que sucede en una expansión Joule-Thomson y puede producir un calentamiento o enfriamiento mayor que el observado en una expansión libre.

En una expansión de Joule-Thomson, la entalpía permanece constante. La entalpia,$${\ displaystyle H}, Se define como

$${\ displaystyle H = U + PV}

dónde $${\ displaystyle U} es energía interna, $${\ displaystyle P} es presion, y $${\ displaystyle V}es volumen Bajo las condiciones de una expansión Joule-Thomson, el cambio en$${\ displaystyle PV}representa el trabajo realizado por el fluido (ver la prueba a continuación). Si$${\ displaystyle PV}aumenta, con $${\ displaystyle H} constante, entonces $${\ displaystyle U}Debe disminuir como resultado del trabajo del fluido en su entorno. Esto produce una disminución de la temperatura y da como resultado un coeficiente de Joule-Thomson positivo. Por el contrario, una disminución en$${\ displaystyle PV}significa que el trabajo se realiza en el fluido y la energía interna aumenta. Si el aumento en la energía interna excede el aumento en la energía potencial, habrá un aumento en la temperatura del fluido y el coeficiente de Joule-Thomson será negativo.

Para un gas ideal, $${\ displaystyle PV}No cambia durante una expansión Joule – Thomson. ^[14] Como resultado, no hay cambio en la energía interna; Como tampoco hay cambio en la energía potencial térmica, no puede haber cambio en la energía cinética térmica y, por lo tanto, no hay cambio en la temperatura. En gases reales,$${\ displaystyle PV} cambia

La relación del valor de $${\ displaystyle PV}A lo esperado para un gas ideal a la misma temperatura se le llama factor de compresibilidad ,$${\ displaystyle Z}. Para un gas, esto suele ser menor que la unidad a baja temperatura y mayor que la unidad a alta temperatura (consulte la discusión en factor de compresibilidad ). A baja presión, el valor de$${\ displaystyle Z}Siempre se mueve hacia la unidad a medida que se expande un gas. ^[15] Así, a baja temperatura,$${\ displaystyle Z} y $${\ displaystyle PV}aumentará a medida que el gas se expanda, dando como resultado un coeficiente de Joule-Thomson positivo. A altas temperaturas,$${\ displaystyle Z} y $${\ displaystyle PV}disminuir a medida que el gas se expande; si la disminución es lo suficientemente grande, el coeficiente de Joule-Thomson será negativo.

Para líquidos, y para fluidos supercríticos a alta presión, $${\ displaystyle PV}Aumenta a medida que aumenta la presión. ^[15] Esto se debe a que las moléculas se unen entre sí, por lo que el volumen apenas puede disminuir debido a una mayor presión. En tales condiciones, el coeficiente de Joule-Thomson es negativo, como se ve en la figura anterior .

El mecanismo físico asociado con el efecto Joule-Thomson está estrechamente relacionado con el de una onda de choque , ^[16] aunque una onda de choque difiere en que el cambio en la energía cinética en masa del flujo de gas no es despreciable.

El coeficiente de Joule-Thomson (Kelvin) [ editar ]

Fig. 1 - Coeficientes de Joule-Thomson para varios gases a presión atmosférica.

La tasa de cambio de temperatura. $${\ displaystyle T} con respecto a la presión $${\ displaystyle P} en un proceso de Joule-Thomson (es decir, con entalpía constante $${\ displaystyle H}) es el coeficiente de Joule-Thomson (Kelvin) $${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}}. Este coeficiente se puede expresar en términos del volumen del gas$${\ displaystyle V}, su capacidad calorífica a presión constante. $${\ displaystyle C _ {\ mathrm {p}}}, y su coeficiente de expansión térmica. $${\ displaystyle \ alpha}como: ^{[1] [3] [17]}

$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}} = \ left ({\ partial T \ over \ partial P} \ right) _ {H} = {\ frac {V} {C _ {\ mathrm {p}} }} (\ alpha T-1) \,}

Vea la Derivación del coeficiente de Joule-Thomson (Kelvin) a continuación para ver la prueba de esta relación. El valor de$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}}normalmente se expresa en ° C / bar(unidades SI: K / Pa ) y depende del tipo de gas y de la temperatura y presión del gas antes de la expansión. Su dependencia de la presión es generalmente solo un pequeño porcentaje para presiones de hasta 100 bar.

Todos los gases reales tienen un punto de inversión en el que el valor de$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}}cambia de signo. La temperatura de este punto, la temperatura de inversión Joule-Thomson , depende de la presión del gas antes de la expansión.

En una expansión de gas la presión disminuye, por lo que el signo de $${\ displaystyle \ parcial P}es negativo por definición. Con esto en mente, la siguiente tabla explica cuándo el efecto Joule-Thomson enfría o calienta un gas real:

Si la temperatura del gas es	entonces $${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}}es	ya que $${\ displaystyle \ parcial P} es	así $${\ displaystyle \ parcial T} debe ser	entonces el gas
por debajo de la temperatura de inversión	positivo	siempre negativo	negativo	enfria
por encima de la temperatura de inversión	negativo	siempre negativo	positivo	calienta

El helio y el hidrógeno son dos gases cuyas temperaturas de inversión Joule-Thomson a una presión de una atmósfera son muy bajas (por ejemplo, aproximadamente 45 K (−228 ° C) para el helio). Por lo tanto, el helio y el hidrógeno se calientan cuando se expanden a una entalpía constante a temperaturas ambiente típicas. Por otra parte, el nitrógeno y el oxígeno , los dos gases más abundantes en el aire, tienen temperaturas de inversión de 621 K (348 ° C) y 764 K (491 ° C) respectivamente: estos gases pueden enfriarse a temperatura ambiente por medio de Joule– Efecto Thomson. ^[1]

Para un gas ideal, $${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}} siempre es igual a cero: los gases ideales no se calientan ni se enfrían al expandirse a una entalpía constante.

Aplicaciones [ editar ]

En la práctica, el efecto Joule-Thomson se logra al permitir que el gas se expanda a través de un dispositivo de estrangulamiento (generalmente una válvula ) que debe estar muy bien aislado para evitar cualquier transferencia de calor hacia o desde el gas. No se extrae ningún trabajo externo del gas durante la expansión (el gas no debe expandirse a través de una turbina , por ejemplo).

El enfriamiento producido en la expansión Joule-Thomson lo convierte en una herramienta valiosa en refrigeración . ^[18] [19] El efecto se aplica en la técnica Linde como un proceso estándar en la industria petroquímica , donde el efecto de enfriamiento se utiliza para licuar gases , y también en muchas aplicaciones criogénicas (por ejemplo, para la producción de oxígeno líquido, nitrógeno, y argón ). Un gas debe estar por debajo de su temperatura de inversión para ser licuado por el ciclo de Linde. Por esta razón, los licuadores de ciclo Linde simples, a partir de la temperatura ambiente, no pueden utilizarse para licuar helio, hidrógeno o neón.. Sin embargo, el efecto Joule-Thomson se puede usar para licuar incluso helio, siempre que el gas helio se enfríe primero por debajo de su temperatura de inversión de 40 K. ^[10]

Prueba de que la entalpía específica permanece constante [ editar ]

La Wikiversidad analiza esta prueba con más detalle.

En termodinámica, las llamadas cantidades "específicas" son cantidades por unidad de masa (kg) y se indican con letras minúsculas. Entonces , h, u y v son la entalpía específica , la energía interna específica y el volumen específico (volumen por unidad de masa o densidad recíproca), respectivamente. En un proceso Joule-Thomson, la entalpía específica h permanece constante. ^[20] Para probar esto, el primer paso es calcular el trabajo neto realizado cuando una masa m del gas se mueve a través del tapón. Esta cantidad de gas tiene un volumen de V ₁ = m v ₁ en la región a la presión P ₁(región 1) y un volumen V ₂ = m v ₂ cuando está en la región a la presión P ₂ (región 2). Luego, en la región 1, el "trabajo de flujo" realizado en la cantidad de gas por el resto del gas es: W ₁ = m P ₁ v ₁ . En la región 2, el trabajo realizado por la cantidad de gas en el resto del gas es: W ₂= m P ₂ v ₂ . Entonces, el trabajo total realizado en la masa m de gas es

$${\ displaystyle W = mP_ {1} v_ {1} -mP_ {2} v_ {2}.}

El cambio en la energía interna menos el trabajo total realizado en la cantidad de gas es, según la primera ley de la termodinámica , el calor total suministrado a la cantidad de gas.

$${\ displaystyle UW = Q}

En el proceso de Joule-Thomson, el gas está aislado, por lo que no se absorbe el calor. Esto significa que

$${\ displaystyle (mu_ {2} -mu_ {1}) - (mP_ {1} v_ {1} -mP_ {2} v_ {2}) = 0}

$${\ displaystyle mu_ {1} + mP_ {1} v_ {1} = mu_ {2} + mP_ {2} v_ {2}}

$${\ displaystyle u_ {1} + P_ {1} v_ {1} = u_ {2} + P_ {2} v_ {2}}

donde u ₁ y u ₂ denotan las energías internas específicas del gas en las regiones 1 y 2, respectivamente. Usando la definición de la entalpía específica h = u + Pv , la ecuación anterior implica que

$${\ displaystyle h_ {1} = h_ {2}}

donde h ₁ y h ₂ indican las entalpías específicas de la cantidad de gas en las regiones 1 y 2, respectivamente.

Regulación en el diagrama de T - s [ editar ]

Fig. 2 - T - s diagrama de nitrógeno. La cúpula roja representa la región de dos fases con el lado de baja entropía (el líquido saturado) y el lado de alta entropía (el gas saturado). Las curvas negras dan la relación T - s a lo largo de las isobaras. Las presiones se indican en barra. Las curvas azules son isenthalps (curvas de entalpía específica constante). Las entalpías específicas están indicadas en kJ / kg. Los puntos específicos a, b, etc., se tratan en el texto principal.

Una forma muy conveniente de obtener una comprensión cuantitativa del proceso de regulación es mediante el uso de diagramas. Hay muchos tipos de diagramas (diagrama h - T , diagrama h - p , etc.). Comúnmente se utilizan los denominados diagramas T - s . La Figura 2 muestra el diagrama T - s de nitrógeno como ejemplo. ^[21] Varios puntos se indican de la siguiente manera:

a) T = 300 K, p = 200 bar, s = 5,16 kJ / (kgK), h = 430 kJ / kg;

b) T = 270 K, p = 1 bar, s = 6.79 kJ / (kgK), h = 430 kJ / kg;

c) T = 133 K, p = 200 bar, s = 3.75 kJ / (kgK), h = 150 kJ / kg;

d) T = 77.2 K, p = 1 bar, s = 4.40 kJ / (kgK), h = 150 kJ / kg;

e) T = 77.2 K, p = 1 bar, s = 2.83 kJ / (kgK), h = 28 kJ / kg (líquido saturado a 1 bar);

f) T = 77.2 K, p = 1 bar, s = 5.41 kJ / (kgK), h = 230 kJ / kg (gas saturado a 1 bar).

Como se mostró anteriormente, la regulación mantiene h constante. Por ejemplo, la regulación desde 200 bar y 300 K (punto a en la fig. 2) sigue la isenthalp (línea de entalpía específica constante) de 430 kJ / kg. Con 1 bar, se obtiene el punto b, que tiene una temperatura de 270 K. Así que la aceleración de 200 bar a 1 bar proporciona un enfriamiento desde la temperatura ambiente hasta debajo del punto de congelación del agua. La aceleración de 200 bar y una temperatura inicial de 133 K (punto c en la fig. 2) a 1 bar da como resultado el punto d, que se encuentra en la región bifásica de nitrógeno a una temperatura de 77.2 K. Dado que la entalpía es un extenso parámetro la entalpía en d ( h _d ) es igual a la entalpía en e ( h _e ) multiplicada por la fracción de masa del líquido en d ( x _d) más la entalpía en f ( h _f ) multiplicada por la fracción de masa del gas en d (1 - x _d ). Asi que

$${\ displaystyle h_ {d} = x_ {d} h_ {e} + (1-x_ {d}) h_ {f}.}

Con los números: 150 = x _d 28 + (1 - x _d ) 230, entonces x _d es aproximadamente 0.40. Esto significa que la fracción de masa del líquido en la mezcla de líquido y gas que sale de la válvula reguladora es del 40%.

Derivación del coeficiente de Joule-Thomson [ editar ]

Es difícil pensar físicamente sobre cuál es el coeficiente de Joule-Thomson, $${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}}, representa. Además, las determinaciones modernas de$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}} no utilice el método original utilizado por Joule y Thomson, sino que mida una cantidad diferente y muy relacionada. ^[22] Por lo tanto, es útil derivar relaciones entre$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}}Y otras cantidades, más convenientes. Ese es el propósito de esta sección.

El primer paso en la obtención de estos resultados es tener en cuenta que el coeficiente de Joule-Thomson implica las tres variables T , P , y H . Un resultado útil se obtiene inmediatamente aplicando la regla cíclica ; En términos de estas tres variables que gobiernan se pueden escribir.

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial P}} \ right) _ {H} \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial T}} \ right) _ {P } \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial H}} \ right) _ {T} = - 1.}

Cada una de las tres derivadas parciales en esta expresión tiene un significado específico. El primero es$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}}, el segundo es la capacidad de calor de presión constante ,$${\ displaystyle C _ {\ mathrm {p}}}, definido por

$${\ displaystyle C _ {\ mathrm {p}} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial T}} \ right) _ {P}}

y el tercero es el inverso del coeficiente isotérmico Joule-Thomson ,$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {T}}}, definido por

$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {T}} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial P}} \ right) _ {T}}.

Esta última cantidad se mide más fácilmente que $${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}}. ^[23] [24] Por lo tanto, la expresión de la regla cíclica se convierte en

$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}} = - {\ frac {\ mu _ {\ mathrm {T}}} {C_ {p}}}.

Esta ecuación se puede usar para obtener los coeficientes de Joule-Thomson a partir del coeficiente isotérmico de Joule-Thomson que se mide más fácilmente. Se utiliza en lo siguiente para obtener una expresión matemática para el coeficiente de Joule-Thomson en términos de las propiedades volumétricas de un fluido.

Para continuar, el punto de partida es la ecuación fundamental de la termodinámica en términos de entalpía; esto es

$${\ displaystyle \ mathrm {d} H = T \ mathrm {d} S + V \ mathrm {d} P.}

Ahora "dividiendo" por d P , mientras se mantiene constante la temperatura, los rendimientos

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial P}} \ right) _ {T} = T \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial P}} \ right) _ {T} + V}

La derivada parcial de la izquierda es el coeficiente isotérmico de Joule-Thomson, $${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {T}}}, y el de la derecha se puede expresar en términos del coeficiente de expansión térmica a través de una relación de Maxwell . La relación apropiada es

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial P}} \ right) _ {T} = - \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \ right) _ {P} = - V \ alpha \,}

donde α es el coeficiente cúbico de expansión térmica . Sustituyendo estos dos rendimientos de derivados parciales.

$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {T}} = - TV \ alpha \ + V.}

Esta expresión ahora puede reemplazar $${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {T}}} en la ecuación anterior para $${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}} para obtener

$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}} \ equiv \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial P}} \ right) _ {H} = {\ frac {V} {C _ {\ mathrm {p}}}} (\ alpha T-1). \,}

Esto proporciona una expresión para el coeficiente de Joule-Thomson en términos de la capacidad de calor de las propiedades comúnmente disponibles, el volumen molar y el coeficiente de expansión térmica. Esto demuestra que la temperatura de inversión Joule-Thomson, a la cual$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {JT}}}es cero, se produce cuando el coeficiente de expansión térmica es igual al inverso de la temperatura. Dado que esto es cierto a todas las temperaturas para los gases ideales (ver expansión en gases ), el coeficiente de Joule-Thomson de un gas ideal es cero en todas las temperaturas. ^[25]

De Joule segunda ley [ editar ]

Es fácil verificar que, para un gas ideal definido por postulados microscópicos adecuados, αT = 1, el cambio de temperatura de dicho gas ideal en una expansión Joule-Thomson sea cero. Para tal gas ideal, este resultado teórico implica que:

La energía interna de una masa fija de un gas ideal depende solo de su temperatura (no de la presión o el volumen).

Esta regla fue encontrada originalmente por Joule experimentalmente para gases reales y se conoce como la segunda ley de Joule . Los experimentos más refinados, por supuesto, encontraron desviaciones importantes de ella.