La correspondencia Kerr / CFT es una extensión de la correspondencia AdS / CFT o la dualidad de la gravedad de la medida a los agujeros negros giratorios (que se describen por la métrica de Kerr ). [1]
La dualidad funciona para los agujeros negros cuya geometría de horizonte cercano se puede expresar como un producto de AdS 3 y una única coordenada compacta. La dualidad AdS / CFT luego lo mapea a una teoría de campo conformal bidimensional (la coordenada compacta es análoga al factor S 5 en el trabajo original de Maldacena ), de la cual se puede deducir la correcta entropía de Bekenstein . [2]
La forma original de la dualidad se aplica a los agujeros negros con el valor máximo de momento angular , pero ahora se ha ampliado de forma especulativa a todos los valores menores.
kilocaloría por mol es una unidad para medir una cantidad de energía por número de moléculas , átomos u otras partículas similares . Se define como una kilocaloría de energía (1000 calorías por gramo termoquímico ) por un mol de sustancia, es decir, por el número de partículas de Avogadro . Se abrevia "kcal / mol" o "kcal mol −1". Como se mide típicamente, una kcal / mol representa un aumento de temperatura de un grado Celsius en un litro de agua (con una masa de 1 kg) como resultado de la reacción de un mol de reactivos.
En unidades SI , una kilocaloría por mol es igual a 4.184 kilojulios por mol , o6.9477 × 10 −21 julios por molécula, o 0.043 eV por molécula. A temperatura ambiente (25 ° C, 77 ° F, o 298.15 K) es igual a 1.688 unidades en el término kT de la ecuación de Boltzmann .
A pesar de que no es una unidad SI, la kilocaloría por mol es todavía ampliamente utilizado en la química [1] para termodinámicos cantidades tales como energía termodinámica libre , calor de vaporización , calor de fusión y la energía de ionización , debido a la facilidad con la que puede se calculará en función de las unidades de medida empleadas normalmente para cuantificar una reacción química, especialmente en solución acuosa. Normalmente, pero no exclusivamente, los kcal / mol se usan en los Estados Unidos, mientras que los kJ / mol se prefieren en otros lugares.
¿Qué es kinITC ? [ editar ]
El método kinITC para la Calorimetría de Titulación Isotérmica cinética es una extensión de la técnica clásica de ITC con el fin de obtener información cinética además de la información termodinámica. Se ha descrito en su totalidad en [1] y en una forma simplificada y menos general en. [2] En resumen, kinITC permite obtener con una sola técnica la información obtenida con la CCI clásica y una técnica como la Resonancia de Plasmón de Superficie ( SPR) . En situaciones donde una reacción química se desarrolla claramente a través de dos pasos cinéticos sucesivos, el interés principal de kinITCes de ser potencialmente más informativo solo [1] que el uso de ITC y SPR conjuntamente, pero de una manera clásica. La limitación experimental para su aplicación exitosa proviene del tiempo de respuesta del instrumento, que impide obtener información cinética si la reacción avanza demasiado rápido. Resulta que esto no es tanto una limitación severa para muchas reacciones que ocurren con macromoléculas biológicas. El método kinITC es bastante apropiado en biología. Tenga en cuenta que, como fue pionero hace mucho tiempo por J. Sturtevant, el ITC ya se ha utilizado para derivar información cinética en bioquímica, pero solo en las situaciones particulares de cinética de enzimas. [3]
Recordatorio básico sobre ITC [ editar ]
La CCI clásica es una técnica termodinámica típica que permite medir directamente el calor generado durante una reacción que se puede describir mediante:
A + B ↔ C (1)
A presión constante, el calor que se desprende durante la formación de un mol del producto C no es más que ΔH, la variación molar de la entalpía de la reacción. Al considerar un experimento de titulación durante el cual se inyectan pequeñas cantidades del compuesto B a intervalos regulares en una celda de medición que contiene el compuesto A, se puede determinar la constante de equilibrio K a de la reacción (en M -1 ) o, equivalentemente, la disociación constante K d = K a −1 (en M). A partir de esto, se puede obtener la energía libre estándar de Gibbsde la reacción:
ΔG ° = ΔH ° - TΔS ° = RT lnK d (2)
y así también ΔS ° = (ΔH ° - ΔG °) / T. Tan importante como las cuatro cantidades ΔH °, ΔG °, ΔS ° y K d pueden ser, particularmente para el diseño de medicamentos, [4] es importante enfatizar que son cantidades termodinámicas típicas que no dicen nada acerca de la cinética de la reacción.
¿Cómo superar esta limitación? [ editar ]
Una característica importante de la CCI es que el instrumento no mide directamente el calor total Q evolucionado durante la reacción, sino su velocidad de producción (o absorción) durante la reacción. Por lo tanto, la señal primaria es la potencia de calor:
P s (t) = dQ / dt (3)
y esto es solo mediante la integración de P s (t) que Q puede obtenerse. Por definición de ΔH, uno tiene, por lo tanto, un vínculo directo entre P s (t) yd [C] / dt, la tasa de producción del compuesto C:
P s (t) = celda V ΔH d [C] / dt (4)
donde célula V es el volumen de la célula donde tiene lugar la reacción. Por lo tanto, saber P s (t) produce d [C] / dt, lo que abre el camino para obtener información cinética.
Análisis simplificado para la evaluación de d [C] / dt [ editar ]
La cinética de la reacción bimolecular A + B ↔ C se rige por los dos parámetros k on y k off que conducen a:
d [C] / dt = k en [A] [B] - k off [C] (5)
Esta ecuación se puede complementar con dos ecuaciones de conservación: [A] + [C] = [A] 0 y [B] + [C] = [B] 0 , [A] 0 y [B] 0 son las concentraciones totales de Los compuestos A y B al inicio de la reacción. Estas dos concentraciones [A] 0 y [B] 0 varían durante cada inyección de compuesto B (que suele durar más de 0,5 sy menos de 3 a 4 s), pero son constantes entre dos inyecciones sucesivas (separadas por tiempos mucho más largos) . Consideramos aquí una situación simplificada donde se descuida el corto tiempo de inyección, lo que significa que [A] 0 y [B] 0Son constantes durante cada paso de titulación. Además, el problema del tiempo de respuesta finito del instrumento también se descuida. A continuación se explica cómo se pueden suprimir estas limitaciones. Dentro de este marco simplificado, se puede obtener una solución analítica a la ecuación (5). Esto se ilustra con la Fig. 1 resaltando dos simulaciones con dos valores diferentes de k en .
En la Fig. 1, cada paso después de la inyección de 1.3 µl de compuesto B dura 80 s. Las barras verticales marcan el valor teórico del tiempo necesario para alcanzar el equilibrio en cada paso de titulación. Se ve que con el valor k en mayor de 15000 M-1 s-1 (figura superior) el intervalo de tiempo de 80 s es siempre suficiente para volver al equilibrio, mientras que con el valor k en menor de 7940 M-1 s- 1, se vuelve demasiado corto (barras rojas) para algunas inyecciones. La barra más gruesa y más larga marca la titulación media, que es el paso de titulación más cercano a una unidad de estequiometría ([A] = [B]). Se puede mostrar que esto corresponde al paso con el retorno más lento al equilibrio.
Los problemas prácticos [ editar ]
El análisis anterior es simplificado porque la señal de potencia P s (t) dada por la ecuación (4) no corresponde a la potencia realmente medida P m (t). Hay dos razones para eso. En primer lugar, ni la inyección ni la mezcla del compuesto B son instantáneas. Segundo, el instrumento ITC también tiene un tiempo de respuesta finito τ ITC , lo que implica que una señal de calor repentina P s (t) entregada en la celda de medición de hecho dará lugar a una señal P m (t) realmente medida decreciendo exponencialmente con una tiempo característico τ ITC . Tal respuesta se denomina respuesta de impulso.. Sin embargo, estas dos complicaciones pueden tratarse utilizando métodos estándar en el procesamiento de señales. Esencialmente, la señal real se obtiene mediante una Convolución de la señal ideal con la función de respuesta al impulso. Esto se ejemplifica con la influencia de τ ITC en la forma de la señal medida en realidad P m (t) (Fig. 2). La influencia de todos los parámetros se puede visualizar en kinITCdemo .
.
La consecuencia práctica de tal convolución es un suavizado de la señal real (compare las curvas de respuesta ideal nítidas en la Fig. 1 con las curvas de respuesta realistas en la Fig. 2). Es importante destacar que la operación de convolución "diluye" la curva de respuesta de potencia, pero no cambia su integral de tiempo, que corresponde al calor total evolucionado durante la etapa de titulación.
Obtención de los parámetros cinéticos k on y k offen situaciones simples [ editar ]
Cuando se puede simular con precisión todas las curvas de respuesta de un experimento de titulación, es posible ajustar las curvas de respuesta experimentales y, a su vez, derivar los parámetros cinéticos k on y k off que influyen en el retorno al equilibrio (ver Fig. 1 ). Esto es obviamente posible para las reacciones que se describen correctamente con un solo paso cinético. Ejemplos de tales ajustes se muestran en kinITCdemo . Es importante enfatizar que se obtiene un resultado convincente considerando experimentos a diferentes temperaturas y ajustando todos los pasos de titulación de todos los experimentos con un único conjunto de parámetros termodinámicos y cinéticos. Dos características son particularmente importantes para el éxito del método. Primero, los parámetros cinéticos k eny k off están vinculadas a todas las temperaturas a la 'constante' de equilibrio a través de K a = k on / k off (o K d = k off / k on ) y, segundo, la evolución de estas 'constantes' de equilibrio con la temperatura es rigurosamente gobernado por la ecuación de Van 't Hoff: ∂ln K a / ∂T = ΔH / RT 2(o ∂ln K d / ∂T = -ΔH / RT 2 ). Dado que el término entálpico ΔH es el resultado primario obtenido por ITC, el método experimental en sí mismo dicta la evolución de K a (T), que también es de k en (T) / k off (T). Por lo tanto, bien kon (T) o k off (T) deben considerarse como desconocidos, ya que su relación es conocida. Es útil para parametrizar la dependencia desconocida de la temperatura de este parámetro cinético con la ecuación de Arrhenius . Si, por ejemplo, k off (T) se considera desconocido, la determinación de solo dos parámetros, a saber, el valor de k off a una temperatura de referencia T 0 , y una energía de activación ΔH ‡ off , debería permitir ajustar todos los pasos de titulación de Experimentos a todas las temperaturas. ¿Cuántas temperaturas diferentes deben considerarse? En la práctica, los experimentos a dos temperaturas diferentes pueden ser suficientes si hay una variación lineal de ΔH vs. T,es decir, si ∂ΔH / ∂T = ΔC p = constante, que es a menudo (pero no siempre) el caso. Tenga en cuenta que, de hecho, en desacuerdo con una suposición común en muchos libros de texto, ΔH es más variable con la temperatura (∂ΔH / ∂T = ΔC p ≠ 0), y esto debe tenerse en cuenta para obtener K a (T ) de la ecuación de Van 't Hoff.
El interés de kinITC para situaciones más complejas [ editar ]
Si, por ejemplo, un proceso químico no puede ser representado por la ecuación (1), pero necesita ser representado por:
A + B ↔ C 1 C 2 (6)
todos los métodos experimentales habituales usados solos proporcionan información sobre el proceso global A + B ↔ C 2 , que ignora el paso intermedio. Por el contrario, como se muestra en [1] kinITC utilizado solo puede diseccionar un proceso compuesto de este tipo tanto termodinámicamente como cinéticamente. Esto significa que kinITC permite diseccionar el término entálpico global ΔH 1 + 2 (obtenido por un uso clásico de ITC) en ΔH 1+ ΔH 2 , donde ΔH 1 corresponde al primer paso A + B ↔ C 1 , y ΔH 2 corresponde a el segundo paso C 1 ↔ C 2. Además, los dos pasos también se diseccionan cinéticamente, lo que significa que también se obtienen los parámetros cinéticos k on y k off para el primer paso, así como k 1,2 y k 2,1 para el segundo paso. Obviamente, por un lado, obtener tal cantidad de información tiene un precio en términos del número de experimentos que se deben realizar a diferentes temperaturas (al menos tres, pero el número exacto depende de la calidad de los datos y de si o no ΔC p es constante). Por otro lado, uno es recompensado por un conocimiento completo de todos los parámetros, que comprenden su dependencia de la temperatura.
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