TERMODINÁMICA

CALOR , CONTINUACIÓN

Vista macroscópica

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Según Planck , hay tres enfoques conceptuales principales para el calor. ^[49] Uno es el enfoque microscópico o de la teoría cinética. Los otros dos son enfoques macroscópicos. Uno es el enfoque a través de la ley de conservación de la energía tomada antes de la termodinámica, con un análisis mecánico de los procesos, por ejemplo, en el trabajo de Helmholtz. Esta vista mecánica se toma en este artículo como es habitual actualmente para la teoría termodinámica. El otro enfoque macroscópico es el termodinámico, que admite el calor como un concepto primitivo, que contribuye, mediante la inducción científica ^[50], al conocimiento de la ley de conservación de la energía. Esta visión se toma ampliamente como práctica, la cantidad de calor que se mide por calorimetría.

Bailyn también distingue los dos enfoques macroscópicos como el mecánico y el termodinámico. ^[51] La visión termodinámica fue tomada por los fundadores de la termodinámica en el siglo XIX. Considera la cantidad de energía transferida como calor como un concepto primitivo coherente con un concepto primitivo de temperatura, medido principalmente por calorimetría. Un calorímetro es un cuerpo en el entorno del sistema, con su propia temperatura y energía interna; cuando está conectado al sistema por una ruta de transferencia de calor, los cambios en él miden la transferencia de calor. La visión mecánica fue iniciada por Helmholtz y desarrollada y utilizada en el siglo XX, en gran parte gracias a la influencia de Max Born . ^[52]Considera la cantidad de calor transferido como calor como un concepto derivado, definido para sistemas cerrados como la cantidad de calor transferido por mecanismos distintos a la transferencia de trabajo, siendo este último considerado como primitivo para la termodinámica, definido por la mecánica macroscópica. Según Born, la transferencia de energía interna entre sistemas abiertos que acompaña a la transferencia de materia "no se puede reducir a la mecánica". ^{[53] De}ello se deduce que no hay una definición bien fundada de cantidades de energía transferidas como calor o como trabajo asociado con la transferencia de materia.

Sin embargo, para la descripción termodinámica de procesos de no equilibrio, se desea considerar el efecto de un gradiente de temperatura establecido por el entorno en todo el sistema de interés cuando no hay una barrera física o una pared entre el sistema y el entorno, es decir, Cuando están abiertos unos con respecto a otros. La imposibilidad de una definición mecánica en términos de trabajo para esta circunstancia no altera el hecho físico de que un gradiente de temperatura provoque un flujo difusivo de energía interna, un proceso que, en la vista termodinámica, podría proponerse como un concepto candidato para la transferencia de Energía como calor.

En esta circunstancia, se puede esperar que también haya otros impulsores activos de flujo difusivo de energía interna, como el gradiente de potencial químico que impulsa la transferencia de materia, y el gradiente de potencial eléctrico que impulsa la corriente eléctrica y la iontoforesis; tales efectos usualmente interactúan con el flujo difusivo de energía interna impulsado por el gradiente de temperatura, y tales interacciones se conocen como efectos cruzados. ^[54]

Si los efectos cruzados que resultan en una transferencia difusiva de energía interna también se etiquetaran como transferencias de calor, a veces violarían la regla de que la transferencia de calor puro ocurre solo en un gradiente de temperatura, nunca en uno. También contradecirían el principio de que toda transferencia de calor es del mismo tipo, un principio basado en la idea de la conducción de calor entre sistemas cerrados. Uno podría tratar de pensar estrechamente el flujo de calor impulsado únicamente por el gradiente de temperatura como un componente conceptual del flujo de energía interno difusivo, en la vista termodinámica, el concepto se basa específicamente en cálculos cuidadosos basados ​​en el conocimiento detallado de los procesos y se evalúa indirectamente. En estas circunstancias, si acaso sucede que no se actualiza la transferencia de materia, y no hay efectos cruzados, luego, el concepto termodinámico y el concepto mecánico coinciden, como si se tratara de sistemas cerrados. Pero cuando hay transferencia de materia, las leyes exactas mediante las cuales el gradiente de temperatura impulsa el flujo difusivo de energía interna, en lugar de ser exactamente conocibles, en su mayoría deben asumirse, y en muchos casos son prácticamente no verificables. En consecuencia, cuando hay transferencia de materia, el cálculo del componente de "flujo de calor" puro del flujo difusivo de energía interna descansa en supuestos prácticamente no verificables.^{[55] [citas 1] [56]} Esta es una razón para pensar en el calor como un concepto especializado que se relaciona de manera primordial y precisa con los sistemas cerrados, y se aplica solo de manera muy restringida a los sistemas abiertos.

En muchos escritos en este contexto, el término "flujo de calor" se usa cuando, por lo tanto, lo que se quiere decir se denomina más precisamente flujo difusivo de energía interna; tal uso del término "flujo de calor" es un residuo del uso del lenguaje antiguo y ahora obsoleto que permitió que un cuerpo pudiera tener un "contenido de calor". ^[57]

Vista microscópica

En la teoría cinética , el calor se explica en términos de los movimientos microscópicos y las interacciones de las partículas constituyentes, como los electrones, los átomos y las moléculas. ^[58] El significado inmediato de la energía cinética de las partículas constituyentes no es como calor. Es como un componente de la energía interna. En términos microscópicos, el calor es una cantidad de transferencia, y se describe mediante una teoría del transporte, no como una energía cinética de partículas constantemente localizada. La transferencia de calor surge de los gradientes o diferencias de temperatura, a través del intercambio difuso de energía cinética microscópica y potencial de partículas, por colisiones de partículas y otras interacciones. Una expresión temprana y vaga de esto fue hecha por Francis Bacon . ^[59] [60]Versiones precisas y detalladas fueron desarrolladas en el siglo XIX. ^[61]

En mecánica estadística , para un sistema cerrado (sin transferencia de materia), el calor es la transferencia de energía asociada con una acción microscópica desordenada en el sistema, asociada con saltos en los números de ocupación de los niveles de energía del sistema, sin cambio en los valores de los niveles energéticos mismos. ^[62] Es posible que el trabajo termodinámico macroscópico altere los números de ocupación sin cambiar los valores de los niveles de energía del sistema en sí mismos, pero lo que distingue la transferencia como calor es que la transferencia se debe enteramente a una acción microscópica desordenada, incluida la transferencia radiativa. Una definicion matematica se puede formular para pequeños incrementos de trabajo adiabático cuasiestático en términos de la distribución estadística de un conjunto de microestados.

Calorimetría

Artículo principal: Calorimetría

La cantidad de calor transferido se puede medir por calorimetría, o se puede determinar mediante cálculos basados ​​en otras cantidades.

La calorimetría es la base empírica de la idea de la cantidad de calor transferido en un proceso. El calor transferido se mide por cambios en un cuerpo de propiedades conocidas, por ejemplo, el aumento de la temperatura, el cambio en el volumen o la longitud, o el cambio de fase, como la fusión del hielo. ^[63] [64]

Un cálculo de la cantidad de calor transferido puede basarse en una cantidad hipotética de energía transferida como trabajo adiabático y en la primera ley de la termodinámica . Dicho cálculo es el enfoque primario de muchos estudios teóricos de la cantidad de calor transferido. ^{[33] [65] [66]}

Ingenieria

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Una barra de hierro al rojo vivo desde la cual la transferencia de caloral ambiente circundante será principalmente a través de la radiación .

La disciplina de la transferencia de calor , que generalmente se considera un aspecto de la ingeniería mecánica y de la ingeniería química , se refiere a métodos específicos aplicados mediante los cuales se genera, convierte o transfiere a otro sistema la energía térmica de un sistema. Aunque la definición de calor implícitamente significa la transferencia de energía, el término transferencia de calorabarca este uso tradicional en muchas disciplinas de ingeniería y en el lenguaje de los legos.

La transferencia de calor se describe generalmente como que incluye los mecanismos de conducción de calor , convección de calor , radiación térmica , pero puede incluir transferencia de masa y calor en procesos de cambios de fase .

La convección se puede describir como los efectos combinados de la conducción y el flujo de fluidos. Desde el punto de vista termodinámico, el calor fluye hacia un fluido por difusión para aumentar su energía, el fluido transfiere ( advecta ) este aumento de energía interna (no calor) de un lugar a otro, y luego se realiza una segunda interacción térmica. que transfiere calor a un segundo cuerpo o sistema, nuevamente por difusión. Este proceso completo se considera a menudo como un mecanismo adicional de transferencia de calor, aunque técnicamente, la "transferencia de calor" y, por lo tanto, el calentamiento y enfriamiento se producen solo en cualquiera de los extremos de dicho flujo conductor, pero no como resultado del flujo. Por lo tanto, se puede decir que la conducción "transfiere" calor solo como un resultado neto del proceso, pero no puede hacerlo en todo momento dentro del proceso convectivo complicado.

Calor latente y sensible

Joseph black

En una conferencia de 1847 titulada Sobre la materia, la fuerza viva y el calor , James Prescott Joule caracterizó los términos calor latente y calor sensible como componentes del calor que afectan a distintos fenómenos físicos, a saber, el potencial y la energía cinética de las partículas, respectivamente. ^{[67] [citas 2]} Describió la energía latente como la energía poseída a través de un distanciamiento de las partículas donde la atracción estaba en una distancia mayor, es decir, una forma de energía potencial , y el calor sensible como una energía que involucra el movimiento de las partículas, es decir, la cinética de energía .

El calor latente es el calor liberado o absorbido por una sustancia química o un sistema termodinámico durante un cambio de estado que ocurre sin un cambio en la temperatura. Dicho proceso puede ser una transición de fase , como la fusión del hielo o la ebullición del agua. ^[68] [69]

Capacidad calorífica

La capacidad de calor es una cantidad física medible igual a la relación entre el calor agregado a un objeto y el cambio de temperatura resultante . ^[70] La capacidad de calor molar es la capacidad de calor por unidad de unidad (unidad SI: mol ) de una sustancia pura, y la capacidad de calor específica , a menudo llamada simplemente calor específico , es la capacidad de calor por unidad de masa de un material. La capacidad de calor es una propiedad física de una sustancia, lo que significa que depende del estado y las propiedades de la sustancia en cuestión.

Los calores específicos de los gases monoatómicos, como el helio, son casi constantes con la temperatura. Los gases diatómicos, como el hidrógeno, muestran cierta dependencia de la temperatura, y los gases triatómicos (por ejemplo, dióxido de carbono) aún más.

Antes del desarrollo de las leyes de la termodinámica, el calor se medía por los cambios en los estados de los organismos participantes.

Algunas reglas generales, con importantes excepciones, se pueden establecer de la siguiente manera.

En general, la mayoría de los cuerpos se expanden al calentar. En esta circunstancia, calentar un cuerpo a un volumen constante aumenta la presión que ejerce sobre sus paredes restrictivas, mientras que el calentamiento a una presión constante aumenta su volumen.

Más allá de esto, la mayoría de las sustancias tienen tres estados generalmente reconocidos de materia , sólido, líquido y gas. Algunos también pueden existir en un plasma . Muchos tienen estados de materia más, más finamente diferenciados, como por ejemplo, vidrio y cristal líquido . En muchos casos, a una temperatura y presión fijas, una sustancia puede existir en varios estados distintos de la materia en lo que podría considerarse como el mismo "cuerpo". Por ejemplo, el hielo puede flotar en un vaso de agua. Luego se dice que el hielo y el agua constituyen dos fases dentro del "cuerpo". Reglas definidasSe conocen, explicando cómo distintas fases pueden coexistir en un 'cuerpo'. Principalmente, a una presión fija, hay una temperatura definida a la cual el calentamiento hace que un sólido se derrita o se evapore, y una temperatura definida a la que el calentamiento hace que un líquido se evapore. En tales casos, el enfriamiento tiene los efectos inversos.

Todos estos, los casos más comunes, se ajustan a la regla de que el calentamiento puede medirse por los cambios de estado de un cuerpo. Tales casos suministran lo que se denominan cuerpos termométricos , que permiten la definición de temperaturas empíricas. Antes de 1848, todas las temperaturas se definían de esta manera. Por lo tanto, existía un vínculo estrecho, aparentemente determinado lógicamente, entre el calor y la temperatura, aunque fueron reconocidos como conceptualmente distintos, especialmente por Joseph Black a finales del siglo XVIII.

Hay excepciones importantes. Rompen el vínculo evidente entre el calor y la temperatura. Dejan en claro que las definiciones empíricas de temperatura dependen de las propiedades peculiares de determinadas sustancias termométricas y, por lo tanto, están excluidas del título "absoluto". Por ejemplo, el agua se contrae cuando se calienta cerca de 277 K. No se puede usar como una sustancia termométrica cerca de esa temperatura. Además, en un cierto rango de temperatura, el hielo se contrae al calentarse. Además, muchas sustancias pueden existir en estados metaestables, como con presión negativa, que sobreviven solo de forma transitoria y en condiciones muy especiales. Tales hechos, a veces llamados "anómalos", son algunas de las razones de la definición termodinámica de temperatura absoluta.

En los primeros días de la medición de altas temperaturas, otro factor era importante, y utilizado por Josiah Wedgwood en su pirómetro . La temperatura alcanzada en un proceso fue estimada por el encogimiento de una muestra de arcilla. Cuanto mayor sea la temperatura, mayor será la contracción. Este fue el único método de medición más o menos confiable de temperaturas superiores a 1000 ° C. Pero tal contracción es irreversible. La arcilla no vuelve a expandirse al enfriarse. Es por eso que podría ser utilizado para la medición. Pero solo una vez. No es un material termométrico en el sentido habitual de la palabra.

Sin embargo, la definición termodinámica de temperatura absoluta hace uso esencial del concepto de calor, con una adecuada circunscripción.

"Picor"

Según Denbigh (1981), la propiedad del calor es una preocupación de la termodinámica que debe definirse sin hacer referencia al concepto de calor. La consideración del calor conduce al concepto de temperatura empírica. ^[71] Todos los sistemas físicos son capaces de calentar o enfriar a otros. ^[72] Con referencia al calor, los términos comparativos más caliente y más frío están definidos por la regla de que el calor fluye del cuerpo más caliente al más frío. ^{[73] [74] [75]}

Si un sistema físico no es homogéneo o está cambiando muy rápida o irregularmente, por ejemplo por turbulencia, puede ser imposible caracterizarlo por una temperatura, pero aún así puede haber transferencia de energía como calor entre este y otro sistema. Si un sistema tiene un estado físico lo suficientemente regular y persiste el tiempo suficiente para permitirle alcanzar el equilibrio térmico con un termómetro específico, entonces tiene una temperatura de acuerdo con ese termómetro. Un termómetro empírico registra el grado de picor para tal sistema. Tal temperatura se llama empírica. ^{[76] [77] [78]} Por ejemplo, Truesdell escribe sobre la termodinámica clásica: "En cada momento, al cuerpo se le asigna un número real llamado temperatura . Este número es una medida de cuán caliente está el cuerpo".^[79]

Los sistemas físicos que son demasiado turbulentos para tener temperaturas aún pueden diferir en el calor. Un sistema físico que pasa calor a otro sistema físico se dice que es el más caliente de los dos. Se requiere más para que el sistema tenga una temperatura termodinámica. Su comportamiento debe ser tan regular que su temperatura empírica sea la misma para todos los termómetros calibrados y escalados adecuadamente, y luego se dice que su calor reside en el distribuidor de calor unidimensional. Esto es parte de la razón por la cual el calor se define después de Carathéodory y Born, únicamente como algo que ocurre por trabajo o transferencia de materia; la temperatura es aconsejable y deliberadamente no se menciona en esta definición ahora ampliamente aceptada.

Esta es también la razón por la cual la ley cero de la termodinámica se establece explícitamente. Si tres sistemas físicos, A , B y C no están cada uno en sus propios estados de equilibrio termodinámico interno, es posible que, al realizar conexiones físicas adecuadas entre ellos, A pueda calentar B y B pueda calentar C y C pueda calentar UNA. En situaciones de no equilibrio, los ciclos de flujo son posibles. Es la característica especial y singularmente distintiva del equilibrio termodinámico interno que esta posibilidad no está abierta a los sistemas termodinámicos (que se distinguen entre los sistemas físicos) que se encuentran en sus propios estados de equilibrio termodinámico interno; Esta es la razón por la cual la ley cero de la termodinámica necesita una declaración explícita. Es decir, la relación 'no es más fría que' entre los sistemas físicos generales de no equilibrio no es transitiva, mientras que, en contraste, la relación 'no tiene una temperatura más baja que' entre los sistemas termodinámicos en sus propios estados de equilibrio termodinámico interno es transitiva De esto se deduce que la relación "está en equilibrio térmico con" es transitiva, que es una forma de establecer la ley cero.

Del mismo modo que la temperatura puede no estar definida para un sistema suficientemente heterogéneo, también la entropía puede estar indefinida para un sistema que no esté en su propio estado de equilibrio termodinámico interno. Por ejemplo, 'la temperatura del sistema solar' no es una cantidad definida. Del mismo modo, "la entropía del sistema solar" no está definida en la termodinámica clásica. No ha sido posible definir la entropía de no equilibrio, como un número simple para todo un sistema, de una manera claramente satisfactoria.