TERMODINÁMICA

La física de la transferencia de calor describe la cinética del almacenamiento de energía , el transporte y la transformación de energía por parte de los principales portadores de energía : fonones (ondas de vibración de red), electrones , partículas de fluidos y fotones . ^{[1] [2] [3] [4] [5] El} calor es la energía almacenada en movimientodependiente de la temperaturade partículas que incluyen electrones, núcleos atómicos, átomos individuales y moléculas. El calor es transferido hacia y desde la materia por los principales portadores de energía. El estado de la energía almacenada dentro de la materia, o transportada por los transportistas, se describe mediante una combinación de mecánica estadística clásica y cuántica . La energía también se transforma (se convierte) entre varios portadores. Los procesos de transferencia de calor (o cinética) se rigen por las tasas a las que ocurren diversos fenómenos físicos relacionados, como (por ejemplo) la tasa de colisiones de partículas en la mecánica clásica.. Estos diversos estados y cinéticas determinan la transferencia de calor, es decir, la tasa neta de almacenamiento o transporte de energía. La regulación de estos procesos desde el nivel atómico (escala de longitud de átomo o molécula) a macroescala son las leyes de la termodinámica , incluida la conservación de la energía .

Introducción [ editar ]

Variación de la función de distribución de partículas en equilibrio con respecto a la energía para diferentes portadores de energía.

Cinética de transporte de energía a nivel atómico e interacción de transición ^[5]

Regímenes de escala de tiempo de duración para ab initio, MD, transporte de Boltzmann y tratamientos macroscópicos de transferencia de calor. ^[5]

El calor es la energía térmica asociada con el movimiento de partículas dependiente de la temperatura. La ecuación de energía macroscópica para el volumen infinitesimal utilizado en el análisis de transferencia de calor es ^[6]

$${\ displaystyle \ nabla \ cdot \ mathbf {q} = - \ rho c_ {p} {\ frac {\ partial T} {\ partial t}} + \ sum _ {i, j} {\ dot {s}} _ {ij},}

donde q es el vector de flujo de calor, - ρc _p ( ∂T / ∂t ) es el cambio temporal de la energía interna ( ρ es la densidad, c _p es la capacidad calorífica específica a presión constante, T es la temperatura yt es el tiempo), y$${\ displaystyle \ textstyle {\ dot {s}}}es la conversión de energía hacia y desde la energía térmica ( i y j son los principales portadores de energía). Así, los términos representan transporte de energía, almacenamiento y transformación. El vector de flujo de calor q se compone de tres modos fundamentales macroscópicos, que son la conducción ( q _k = - k ∇ T , k : conductividad térmica), la convección ( q _u = ρc _p u T , u : velocidad) y la radiación ( q _r=$${\ displaystyle 2 \ pi \ textstyle \ int _ {0} ^ {\ infty} \ int _ {0} ^ {\ pi}}s I _{ph, ω} sin θdθdω , ω : frecuencia angular, θ : ángulo polar, I _{ph, ω} : espectral, intensidad de radiación direccional, s : vector unitario), es decir, q = q _k + q _u + q _r .

Una vez que se conocen los estados y la cinética de la conversión de energía y las propiedades termofísicas, el destino de la transferencia de calor se describe en la ecuación anterior. Estos mecanismos y cinéticas de nivel atómico se tratan en la física de transferencia de calor. La energía térmica microscópica es almacenada, transportada y transformada por los principales portadores de energía: fonones ( p ), electrones ( e ), partículas de fluido ( f ) y fotones ( ph ). ^[7]

Escalas de longitud y tiempo [ editar ]

Las propiedades termofísicas de la materia y la cinética de la interacción y el intercambio de energía entre los portadores principales se basan en la configuración e interacción a nivel atómico. ^[1] Las propiedades de transporte, como la conductividad térmica, se calculan a partir de estas propiedades de nivel atómico utilizando la física clásica y la física cuántica . ^[5] [8] Los estados cuánticos de las portadoras principales (por ejemplo, el momento, la energía) se derivan de la ecuación de Schrödinger (llamada primer principio o ab initio ) y las tasas de interacción (para cinética) se calculan utilizando los estados cuánticos y la perturbación cuántica Teoría (formulada como la regla de oro de Fermi). ^[9] Existe una gran variedad de solucionadores (programas) ab initio(latín desde el principio) (por ejemplo, ABINIT , CASTEP , Gaussian , Q-Chem , Quantum ESPRESSO , SIESTA , VASP , WIEN2k ). Los electrones en las envolturas internas (núcleo) no participan en la transferencia de calor, y los cálculos se reducen en gran medida mediante aproximaciones adecuadas sobre los electrones de las envolturas internas. ^[10]

Los tratamientos cuánticos, que incluyen la dinámica molecular ab initio (MD) de equilibrio y no equilibrio , que involucran mayores tiempos y tiempos están limitados por los recursos de cómputo, por lo que se han utilizado diversos tratamientos alternativos con supuestos simplificadores y cinética. ^[11] En la MD clásica (newtoniana), el movimiento del átomo o molécula (partículas) se basa en los potenciales de interacción empíricos o efectivos, que a su vez pueden basarse en el ajuste de curvas de los cálculos ab initio o el ajuste de curvas a las propiedades termofísicas . De los conjuntos de partículas simuladas, se derivan propiedades térmicas estáticas o dinámicas o tasas de dispersión. ^[12] [13]

En escalas de longitud aún mayor (mesoescala, que involucran muchas rutas libres medias), se aplica la ecuación de transporte de Boltzmann (BTE) que se basa en la mecánica estadística del Hamiltoniano clásica. BTE considera estados de partículas en términos de vectores de posición y momento ( x , p) y esto se representa como la probabilidad de ocupación del estado. La ocupación tiene distribuciones de equilibrio (las partículas conocidas de bosón, fermión y Maxwell-Boltzmann) y el transporte de energía (calor) se debe al no equilibrio (causado por una fuerza motriz o potencial). Central para el transporte es el papel de la dispersión, que gira la distribución hacia el equilibrio). La dispersión se presenta por el tiempo de relaciones o el camino libre medio. El tiempo de relajación (o su inverso, que es la tasa de interacción) se encuentra en otros cálculos ( ab initio o MD) o empíricamente. El BTE se puede resolver numéricamente con el método de Monte Carlo , etc. ^[14]

Dependiendo de la duración y la escala de tiempo, el nivel adecuado de tratamiento ( ab initio , MD o BTE). Los análisis físicos de transferencia de calor pueden involucrar múltiples escalas (p. Ej., BTE que usa la tasa de interacción de ab initio o MD clásico) con estados y cinéticos relacionados con el almacenamiento, transporte y transformación de energía térmica.

Por lo tanto, la física de transferencia de calor cubre los cuatro principales transportes de energía y su cinética desde las perspectivas mecánica clásica y cuántica. Esto permite los análisis multiescala ( ab initio , MD, BTE y macroescala), incluidos los efectos de baja dimensionalidad y tamaño. ^[2]

Phonon [ editar ]

Phonon (onda de vibración de red cuantificada) es un portador central de energía térmica que contribuye a la capacidad de calor (almacenamiento de calor sensible) y la transferencia de calor conductora en la fase condensada, y desempeña un papel muy importante en la conversión de energía térmica. Sus propiedades de transporte están representadas por el tensor de conductividad del fonón K _p (W / mK, de la ley de Fourier q _{k, p} = - K _p ⋅∇ T ) para materiales a granel, y la resistencia del límite del fonón AR _{p, b} [K / ( W / m ² )] para interfaces sólidas, donde A es el área de la interfaz. El calor específico del fonón c _{v, p}(J / kg-K) incluye el efecto cuántico. La tasa de conversión de energía térmica que implica fonón se incluye en$${\ displaystyle {\ dot {s}} _ {i {\ mbox {-}} j}}. La física de transferencia de calor describe y predice, c _{v, p} , K _p , R _{p, b} (o conductancia G _{p, b} ) y$${\ displaystyle {\ dot {s}} _ {i {\ mbox {-}} j}}, basado en propiedades de nivel atómico.

Para un potencial de equilibrio ⟨ varphi ⟩ _o de un sistema con N átomos, el potencial total de ⟨ varphi ⟩ es considerada por un desarrollo en serie de Taylor en el equilibrio y esto se puede aproximar por los segundos derivados (la aproximación armónica) como

${\displaystyle \qquad \qquad \langle \varphi \rangle =\langle \varphi \rangle _{\mathrm {o} }+\sum _{i}\sum _{\alpha }{\frac {\partial \langle \varphi \rangle }{\partial d_{i\alpha }}}|_{\mathrm {o} }d_{i\alpha }+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\sum _{\alpha ,\beta }{\frac {\partial ^{2}\langle \varphi \rangle }{\partial d_{i\alpha }\partial d_{j\beta }}}|_{\mathrm {o} }d_{i\alpha }d_{j\beta }+{\frac {1}{6}}\sum _{i,j,k}\sum _{\alpha ,\beta ,\gamma }{\frac {\partial ^{3}\langle \varphi \rangle }{\partial d_{i\alpha }\partial d_{j\beta }\partial d_{k\gamma }}}|_{\mathrm {o} }d_{i\alpha }d_{j\beta }d_{k\gamma }+...+}$

${\displaystyle \qquad \qquad \ \ \ \ \ \ \ \ \ \approx \langle \varphi \rangle _{\mathrm {o} }+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\sum _{\alpha ,\beta }\Gamma _{\alpha \beta }d_{i\alpha }d_{j\beta },}$

donde d _i es el vector de desplazamiento del átomo i , y Γ es la constante del resorte (o fuerza) como las derivadas del potencial de segundo orden. La ecuación de movimiento para la vibración de la red en términos del desplazamiento de los átomos [ d ( jl , t ): vector de desplazamiento del átomo j -th en la celda unidad número len el momento t ] es

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad m_ {j} {\ frac {d ^ {2} \ mathbf {d} (jl, t)} {dt ^ {2}}} = - \ sum _ {j'l '} {\ boldsymbol {\ Gamma}} {\ binom {j \ j ^ {\ prime}} {l \ l ^ {\ prime}}} \ cdot \ mathbf {d} (j ^ {\ prime} l ^ {\ prime}, T),}

donde m es la masa atómica y Γ es la fuerza constante del tensor. El desplazamiento atómico es la suma de los modos normales [ s _α : vector unitario del modo α , ω _p : frecuencia angular de la onda, y κ _p : vector de onda]. Usando este desplazamiento de onda plana, la ecuación de movimiento se convierte en la ecuación de valores propios ^[15] [16]

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad \ mathbf {M} \ omega _ {p} ^ {2} ({\ boldsymbol {\ kappa}} _ {p}, \ alpha) \ mathbf {s} _ {\ alpha} ( {\ boldsymbol {\ kappa}} _ {p}) = \ mathbf {D} ({\ boldsymbol {\ kappa}} _ {p}) \ mathbf {s} _ {\ alpha} ({\ boldsymbol {\ kappa }}_{pag}),}

donde M es la matriz de masa diagonal y D es la matriz dinámica armónica. Al resolver esta ecuación de valores propios se obtiene la relación entre la frecuencia angular ω _p y el vector de onda κ _p , y esta relación se denomina relación de dispersión de fonones . Por lo tanto, la relación de dispersión del fonón está determinada por las matrices M y D , que dependen de la estructura atómica y de la fuerza de interacción entre los átomos constituyentes (cuanto más fuerte es la interacción y más ligeros son los átomos, mayor es la frecuencia del fonón y más grande es la pendiente dω _p / d κ _p). El sistema hamiltoniano de fonones con la aproximación armónica es ^{[15] [17] [18]}

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad \ mathrm {H} _ {p} = \ sum _ {x} {\ frac {1} {2m}} \ mathbf {p} ^ {2} (\ mathbf {x}) + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {\ mathbf {x}, \ mathbf {x} ^ {\ prime}} \ mathbf {d} _ {i} (\ mathbf {x}) D_ {ij } (\ mathbf {x} - \ mathbf {x} ^ {\ prime}) \ mathbf {d} _ {j} (\ mathbf {x} ^ {\ prime}),}

donde D _ij es el elemento de la matriz dinámica entre los átomos i y j , y d _i ( d _j ) es el desplazamiento del átomo i ( j ), y p es el momento. A partir de esto y la solución de la relación de dispersión, el operador de aniquilación defonones para el tratamiento cuántico se define como

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad b _ {\ kappa, \ alpha} = {\ frac {1} {N ^ {1/2}}} \ sum _ {\ kappa _ {p}, \ alpha} e ^ {- i ({\ boldsymbol {\ kappa}} _ {p} \ cdot \ mathbf {x})} \ mathbf {s} _ {\ alpha} ({\ boldsymbol {\ kappa}} _ {p}) \ cdot [ ({\ frac {m \ omega _ {p, \ alpha}} {2 \ hbar}}) ^ {1/2} \ mathbf {d} (\ mathbf {x}) + i ({\ frac {1} {2 \ hbar m \ omega _ {p, \ alpha}}}) ^ {1/2} \ mathbf {p} (\ mathbf {x})],}

donde N es el número de modos normales dividido por α y ħ es la constante de Planck reducida . El operador de creación es el adjunto del operador de aniquilación,

${\displaystyle \qquad \qquad b_{\kappa ,\alpha }^{\dagger }={\frac {1}{N^{1/2}}}\sum _{\kappa _{p},\alpha }e^{i({\boldsymbol {\kappa }}_{p}\cdot \mathbf {x} )}\mathbf {s} _{\alpha }({\boldsymbol {\kappa }}_{p})\cdot [({\frac {m\omega _{p,\alpha }}{2\hbar }})^{1/2}\mathbf {d} (\mathbf {x} )-i({\frac {1}{2\hbar m\omega _{p,\alpha }}})^{1/2}\mathbf {p} (\mathbf {x} )].}$

El hamiltoniano en términos de b _{κ, α} ^† y b _{κ, α} es H _p = ∑ _{κ, α} ħω _{p, α} [ b _{κ, α} ^† b _{κ, α} + 1/2] y b _{κ, α} ^† b _{κ , α} es el operador del número de fonón . La energía del oscilador cuántico-armónico es E _p = ∑ _κ , α [ f _p ( κ , α ) + 1/2] ħω _{p, α} ( κ _p), y por lo tanto el cuanto de la energía del fonón ħω _p .

La relación de dispersión de fonones proporciona todos los modos de fonones posibles dentro de la zona de Brillouin (zona dentro de la celda primitiva en el espacio recíproco ), y la densidad de fonones de los estados D _p(la densidad numérica de los posibles modos de fonones). La velocidad del grupo fonón u _{p, g} es la pendiente de la curva de dispersión, dω _p / d κ _p . Dado que el fonón es una partícula de bosón, su ocupación sigue la distribución de Bose-Einstein { f _p ^o = [exp ( ħω _p / k _B T) -1] ⁻¹ , k _B : constante de Boltzmann }. Usando la densidad de estados del fonón y esta distribución de ocupación, la energía del fonón es E _p ( T ) = ∫ D _p ( ω _p ) f _p( ω _p , T ) ω _p dω _p , y la densidad del fonón es n _p ( T ) = ∫ D _p ( ω _p ) f _p ( ω _p , T) dω _p . La capacidad calorífica de Phonon c _{v, p} (en el sólido c _{v, p} = c _{p, p} , c _{v, p}  : capacidad calorífica de volumen constante, c _{p, p} : capacidad calorífica de presión constante) son los derivados de la temperatura de la energía del fonón para el modelo Debye (modelo de dispersión lineal), es ^[19]

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad c_ {v, p} = {\ frac {dE_ {p}} {dT}} | _ {v} = {\ frac {9k _ {\ mathrm {B}}} {m}} ({\ frac {T} {T_ {D}}}) ^ {3} n \ int _ {0} ^ {T_ {D} / T} {\ frac {x ^ {4} e ^ {x}} {(e ^ {x} -1) ^ {2}}} dx \ qquad (x = {\ frac {\ hbar \ omega} {k _ {\ mathrm {B}} T}}),}

donde T _D es la temperatura de Debye , m es la masa atómica y n es la densidad del número atómico (densidad numérica de los modos de fonón para el cristal 3 n ). Esto da la ley Debye T ³ a baja temperatura y la ley de Dulong-Petit a altas temperaturas.

De la teoría cinética de los gases, ^[20] la conductividad térmica del portador principal i ( p , e , f y ph ) es

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad k_ {i} = {\ frac {1} {3}} n_ {i} c_ {v, i} u_ {i} \ lambda _ {i},}

donde n _i es la densidad de la portadora y la capacidad de calor es por portadora, u _i es la velocidad de la portadora y λ _i es la trayectoria libre media (distancia recorrida por la portadora antes de un evento de dispersión). Por lo tanto, cuanto mayor sea la densidad del portador, la capacidad de calor y la velocidad, y cuanto menos significativa sea la dispersión, mayor será la conductividad. Para el fonón λ _p representa la interacción (dispersión) cinética de los fonones y está relacionado con el tiempo de relajación de dispersión τ _p o tasa (= 1 / τ _p ) a λ _p = u _p τ _p. Los fonones interactúan con otros fonones, y con los electrones, los límites, las impurezas, etc., y λ _p combina estos mecanismos de interacción a través de la regla de Matthiessen . A bajas temperaturas, la dispersión por límites es dominante y con aumento de la temperatura la velocidad de la interacción con impurezas, de electrones y otros fonones a ser importante, y finalmente el fonón-fonón dispersión dominantes para T > 0,2 T _D . Las tasas de interacción se revisan en ^[21] e incluyen la teoría de perturbación cuántica y MD.

Una serie de modelos de conductividad están disponibles con aproximaciones con respecto a la dispersión y λ _p . ^{[17] [19] [21] [22] [23] [24] [25]} Uso de la monomodo tiempo de relajación aproximación (∂ f _p ^{' /} ∂ t | _s = - f _p ^' / τ _p ) y la teoría cinética de los gases, modelo de conductividad de fonones (celosías) de Callaway como ^[21] [26]

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad k_ {p, \ mathbf {s}} = {\ frac {1} {8 \ pi ^ {3}}} \ sum _ {\ alpha} \ int c_ {v, p} \ tau _ {p} (\ mathbf {u} _ {p, g} \ cdot \ mathbf {s}) ^ {2} d \ kappa \ \ \ \ \ mathrm {for \ component \ along \} \ mathbf { s}

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad k_ {p} = {\ frac {1} {6 \ pi ^ {3}}} \ sum _ {\ alpha} \ int c_ {v, p} \ tau _ {p} { u} _ {p, g} ^ {2} \ kappa ^ {2} d \ kappa \ \ \ \ \ \ \ \ \ mathrm {for \ isotropic \ conductivity}.}

Con el modelo Debye (una velocidad de grupo única u _{p, g} , y una capacidad calorífica específica calculada anteriormente), esto se convierte en

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad k_ {p} = (48 \ pi ^ {2}) ^ {1/3} {\ frac {k _ {\ mathrm {B}} ^ {3} T ^ {3}} { ah _ {\ mathrm {P}} ^ {2} T _ {\ mathrm {D}}}} \ int _ {0} ^ {T / T _ {\ mathrm {D}}} \ tau _ {p} {\ frac {x ^ {4} e ^ {x}} {(e ^ {x} -1) ^ {2}}} dx,}

donde a es la constante de red a = n ^−1/3 para una red cúbica, y n es la densidad del número atómico. El modelo de conductividad de fonones de holgura considerando principalmente la dispersión acústica de fonones (interacción de tres fonones) se da como ^[27] [28]

{\ displaystyle \ qquad \ qquad k_ {p} = k_ {p, S} = {\ frac {3.1 \ veces 10 ^ {12} \ langle M \ rangle V_ {a} ^ {1/3} T_ {D, \ infty} ^ {3}} {T \ langle \ gamma _ {G} ^ {2} \ rangle N_ {o} ^ {2/3}}} \ qquad \ mathrm {\ high \ temperature} \ (T> 0.2T_ {D}, \ mathrm {\ phonon {\ mbox {-}} phonon \ scattering \ only)},}

donde ⟨M⟩ es el peso atómico media de los átomos en la celda primitiva, V _un = 1 / n es el volumen promedio por átomo, T _{D, ∞} es la temperatura de Debye alta temperatura, T es la temperatura, N _o es el número de átomos en la célula primitiva, y ⟨γ ² _G ⟩ es la plaza modo de promediado de la constante de Grüneisen o parámetro a altas temperaturas. Este modelo está ampliamente probado con cristales puros no metálicos, y el acuerdo general es bueno, incluso para cristales complejos.

Sobre la base de la cinética y la consideración de la estructura atómica, se espera que un material con altas interacciones cristalinas y fuertes, compuesto de átomos ligeros (como el diamante y el grafeno) tenga una gran conductividad de fonones. Los sólidos con más de un átomo en la celda unitaria más pequeña que representa la red tienen dos tipos de fonones, es decir, acústicos y ópticos. (Los fonones acústicos son movimientos en fase de los átomos respecto a sus posiciones de equilibrio, mientras que los fonones ópticos son movimientos fuera de fase de los átomos adyacentes en la red.) Los fonones ópticos tienen mayores energías (frecuencias), pero hacen una contribución menor a la transferencia de calor por conducción. , debido a su menor grupo de velocidad y ocupación.

El transporte de fonones a través de los límites de heteroestructuras (representados con R _{p, b} , resistencia de límites de fonones ) de acuerdo con las aproximaciones de dispersión de límites se modelan como modelos de falta de coincidencia acústica y difusa. ^[29] transmisión de fonones más grande (pequeño R _{p, b} ) se produce en los límites donde pares de materiales tienen propiedades similares (fonones u _p , D _p , etc.), y, en gran contrato R _{p, b} se produce cuando un material es más blando (menor frecuencia de fonón de corte) que la otra.