TERMODINÁMICA

solución ideal o mezcla ideal es una solución con propiedades termodinámicas análogas a las de una mezcla de gases ideales . La entalpía de la mezcla es cero ^{[1] al} igual que el cambio de volumen en la mezcla por definición; Cuanto más cerca de cero está la entalpía de la mezcla, más "ideal" se vuelve el comportamiento de la solución. La presión de vapor de la solución obedece a la ley de Raoult , y el coeficiente de actividad de cada componente (que mide la desviación de la idealidad) es igual a uno. ^[2]

El concepto de una solución ideal es fundamental para la termodinámica química y sus aplicaciones, como el uso de propiedades coligativas .

Origen físico [ editar ]

La idealidad de las soluciones es análoga a la idealidad para los gases , con la importante diferencia de que las interacciones intermoleculares en los líquidos son fuertes y no se pueden descuidar simplemente como pueden para los gases ideales. En su lugar, suponemos que la fuerza media de las interacciones es la misma entre todas las moléculas de la solución.

Más formalmente, para una mezcla de moléculas de A y B, las interacciones entre vecinos distintos (U _AB ) y vecinos U _AA y U _BB deben ser de la misma fuerza promedio, es decir, 2 U _AB = U _AA + U _BB y las interacciones de mayor alcance deben ser nulas (o al menos indistinguibles). Si las fuerzas moleculares son las mismas entre AA, AB y BB, es decir, U _AB = U _AA = U _BB , entonces la solución es automáticamente ideal.

Si las moléculas son casi idénticas químicamente, por ejemplo, 1-butanol y 2-butanol , entonces la solución será casi ideal. Dado que las energías de interacción entre A y B son casi iguales, se deduce que hay un cambio general de energía (entalpía) muy pequeño cuando se mezclan las sustancias. Cuanto más distinta sea la naturaleza de A y B, más se espera que la solución se desvíe de la idealidad.

Definición formal [ editar ]

Se han propuesto diferentes definiciones relacionadas de una solución ideal. La definición más simple es que una solución ideal es una solución para la cual cada componente (i) obedece la ley de Raoult $${\ displaystyle p_ {i} = x_ {i} p_ {i} ^ {*}}para todas las composiciones. aquí$${\ displaystyle p_ {i}}es la presión de vapor del componente i por encima de la solución,$${\ displaystyle x_ {i}}es su fracción molar y$${\ displaystyle p_ {i} ^ {*}}Es la presión de vapor de la sustancia pura i a la misma temperatura. ^{[3] [4] [5]}

Esta definición depende de las presiones de vapor que son una propiedad medible directamente, al menos para los componentes volátiles. Las propiedades termodinámicas se pueden obtener a partir del potencial químico μ (o la energía de Gibbs molar parcial ) de cada componente, que se supone que viene dado por la fórmula de gas ideal.

$${\ displaystyle \ mu (T, p_ {i}) = g (T, p_ {i}) = g ^ {\ mathrm {u}} (T, p ^ {u}) + RT \ ln {\ frac { p_ {i}} {p ^ {u}}}}.

La presion de referencia $${\ displaystyle p ^ {u}} puede ser tomado como $${\ displaystyle P ^ {0}} = 1 bar, o como la presión de la mezcla para facilitar las operaciones.

Al sustituir el valor de $${\ displaystyle p_ {i}} de la ley de Raoult,

$${\ displaystyle \ mu (T, p_ {i}) = g ^ {\ mathrm {u}} (T, p ^ {u}) + RT \ ln {\ frac {p_ {i} ^ {*}} { p ^ {u}}} + RT \ ln x_ {i} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln x_ {i}}.

Esta ecuación para el potencial químico se puede utilizar como una definición alternativa para una solución ideal.

Sin embargo, el vapor sobre la solución puede no comportarse como una mezcla de gases ideales. Por lo tanto, algunos autores definen una solución ideal como aquella para la cual cada componente obedece al análogo de fugacidad de la ley de Raoult $${\ displaystyle f_ {i} = x_ {i} f_ {i} ^ {*}},

aquí $${\ displaystyle f_ {i}}es la fugacidad del componente$${\ displaystyle i} en solución y $${\ displaystyle f_ {i} ^ {*}} es la fugacidad de $${\ displaystyle i}como una sustancia pura. ^[6] [7]Dado que la fugacidad está definida por la ecuación

$${\ displaystyle \ mu (T, P) = g (T, P) = g ^ {\ mathrm {u}} (T, p ^ {u}) + RT \ ln {\ frac {f_ {i}} { p ^ {u}}}}

Esta definición conduce a valores ideales del potencial químico y otras propiedades termodinámicas, incluso cuando los componentes de vapores encima de la solución no son gases ideales. Una declaración equivalente usa actividad termodinámica en lugar de fugacidad. ^[8]

Propiedades termodinámicas [ editar ]

Volumen [ editar ]

Si diferenciamos esta última ecuación con respecto a $${\ displaystyle P} a $${\ displaystyle T} constante obtenemos

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial g (T, P)} {\ partial P}} \ right) _ {T} = RT \ left ({\ frac {\ partial \ ln f} {\ partial P}} \ derecha) _ {T}}

pero sabemos por la ecuación de potencial de Gibbs que:

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial g (T, P)} {\ partial P}} \ right) _ {T} = v}

Estas dos últimas ecuaciones juntas dan:

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ ln f} {\ partial P}} \ right) _ {T} = {\ frac {v} {RT}}}

Dado que todo esto, hecho como una sustancia pura, es válido en una mezcla simplemente agregando el subíndice $${\ displaystyle i}A todas las variables intensivas y cambiantes.$${\ displaystyle v} a $${\ displaystyle {\ bar {v_ {i}}}}, representando el volumen molar parcial .

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ ln f_ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, x_ {i}} = {\ frac {\ bar {v_ {i}} } {RT}}}

Aplicando la primera ecuación de esta sección a esta última ecuación obtenemos

$${\ displaystyle v_ {i} ^ {*} = {\ bar {v_ {i}}}}

lo que significa que en una mezcla ideal el volumen es la adición de los volúmenes de sus componentes:

$${\ displaystyle V = \ sum V_ {i}}

Entalpía y capacidad calorífica [ editar ]

Procediendo de manera similar pero derivada con respecto a $${\ displaystyle T}Llegamos a un resultado similar con entalpías.

$${\ displaystyle {\ frac {g (T, P) -g ^ {\ mathrm {gas}} (T, p ^ {u})} {RT}} = \ ln {\ frac {f} {p ^ { tu}}}}

derivado con respecto a T y recordando que $${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {g} {T}}} {\ partial T}} \ right) _ {P} = - {\ frac {h} {T ^ {2} }}} obtenemos:

$${\ displaystyle - {\ frac {{\ bar {h_ {i}}} - h_ {i} ^ {\ mathrm {gas}}} {R}} = - {\ frac {h_ {i} ^ {*} -h_ {i} ^ {\ mathrm {gas}}} {R}}}

que a su vez es $${\ displaystyle {\ bar {h_ {i}}} = h_ {i} ^ {*}}.

Lo que significa que la entalpía de la mezcla es igual a la suma de sus componentes.

Ya que $${\ displaystyle {\ bar {u_ {i}}} = {\ bar {h_ {i}}} - p {\ bar {v_ {i}}}} y $${\ displaystyle u_ {i} ^ {*} = h_ {i} ^ {*} - pv_ {i} ^ {*}}:

$${\ displaystyle u_ {i} ^ {*} = {\ bar {u_ {i}}}}

También es fácilmente verificable que

$${\ displaystyle C_ {pi} ^ {*} = {\ bar {C_ {pi}}}}

Entropía de la mezcla [ editar ]

Finalmente desde

$${\ displaystyle {\ bar {g_ {i}}} = \ mu _ {i} = g_ {i} ^ {\ mathrm {gas}} + RT \ ln {\ frac {f_ {i}} {p ^ { u}}} = g_ {i} ^ {\ mathrm {gas}} + RT \ ln {\ frac {f_ {i} ^ {*}} {p ^ {u}}} + RT \ ln x_ {i} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln x_ {i}}

Lo que significa que

$${\ displaystyle \ Delta g_ {i, \ mathrm {mix}} = RT \ ln x_ {i}}

y desde

$${\ displaystyle G = \ sum _ {i} x_ {i} {g_ {i}}}

entonces

$${\ displaystyle \ Delta {\ underline {G}} _ {\ mathrm {mix}} = RT \ sum _ {i} {x_ {i} \ ln x_ {i}}}

Por fin podemos calcular la entropía de la mezcla ya que $${\ displaystyle g_ {i} ^ {*} = h_ {i} ^ {*} - Ts_ {i} ^ {*}} y $${\ displaystyle {\ bar {g_ {i}}} = {\ bar {h_ {i}}} - T {\ bar {s_ {i}}}}

$${\ displaystyle \ Delta s_ {i, \ mathrm {mix}} = - R \ sum _ {i} \ ln x_ {i}}

$${\ displaystyle \ Delta {\ underline {S}} _ {\ mathrm {mix}} = - R \ sum _ {i} x_ {i} \ ln x_ {i}}

Consecuencias [ editar ]

Las interacciones solvente-soluto son similares a las interacciones soluto-soluto y solvente-solvente

Como la entalpía de la mezcla (solución) es cero, el cambio en la energía libre de Gibbs en la mezcla se determina únicamente por la entropía de la mezcla . De ahí que la energía libre de mezcla de Gibbs molar sea

$${\ displaystyle \ Delta G _ {\ mathrm {m, mix}} = RT \ sum _ {i} x_ {i} \ ln x_ {i}}

o para una solución de dos componentes

$${\ displaystyle \ Delta G _ {\ mathrm {m, mix}} = RT (x_ {A} \ ln x_ {A} + x_ {B} \ ln x_ {B})}

donde m denota molar, es decir, cambio en la energía libre de Gibbs por mol de solución, y $${\ displaystyle x_ {i}}es la fracción molardel componente$${\ displaystyle i}.

Tenga en cuenta que esta energía libre de mezcla es siempre negativa (ya que cada $${\ displaystyle x_ {i} \ en [0,1]}cada uno $${\ displaystyle \ ln x_ {i}} o su límite para $${\ displaystyle x_ {i} \ rightarrow 0}debe ser negativo (infinito), es decir, las soluciones ideales siempre son completamente miscibles .

La ecuación anterior se puede expresar en términos de potenciales químicos de los componentes individuales

$${\ displaystyle \ Delta G _ {\ mathrm {m, mix}} = \ sum _ {i} x_ {i} \ Delta \ mu _ {i, \ mathrm {mix}}}

dónde $${\ displaystyle \ Delta \ mu _ {i, \ mathrm {mix}} = RT \ ln x_ {i}} Es el cambio en el potencial químico de $${\ displaystyle i} en la mezcla.

Si el potencial químico del líquido puro $${\ displaystyle i} se denota $${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}, entonces el potencial químico de $${\ displaystyle i} en una solucion ideal es

$${\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*} + \ Delta \ mu _ {i, \ mathrm {mezcla}} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln x_ {i}}

Cualquier componente $${\ displaystyle i}Una solución ideal obedece a la Ley de Raoult en toda la gama de composición:

$${\ displaystyle \ P_ {i} = (P_ {i}) _ {puro} x_ {i}}

dónde

$${\ displaystyle (P_ {i}) _ {puro} \,}Es la presión de vapor de equilibrio del componente puro.

$${\ displaystyle x_ {i} \,}Es la fracción molar del componente en solución.

También puede demostrarse que los volúmenes son estrictamente aditivo para soluciones ideales.

No idealidad [ editar ]

Las desviaciones de la idealidad se pueden describir mediante el uso de funciones de Margules o coeficientes de actividad . Un solo parámetro de Margules puede ser suficiente para describir las propiedades de la solución si las desviaciones de la idealidad son modestas; Tales soluciones se denominan regulares .

En contraste con las soluciones ideales, donde los volúmenes son estrictamente aditivos y la mezcla siempre está completa, el volumen de una solución no ideal no es, en general, la suma simple de los volúmenes de líquidos puros y la solubilidad no está garantizada en general. rango de composición. Mediante la medición de densidades se puede determinar la actividad termodinámica de los componentes.

Un diferencial inexacto o diferencial imperfecto es un tipo específico de diferencial utilizado en la termodinámica para expresar la dependencia de la trayectoria de un diferencial particular. Se contrasta con el concepto del diferencial exacto en el cálculo , que se puede expresar como el gradiente de otra función y, por lo tanto, es independiente de la trayectoria. En consecuencia, un diferencial inexacto no se puede expresar en términos de su antiderivada para los cálculos integrales; es decir, su valor no se puede inferir simplemente mirando los estados inicial y final de un sistema dado. ^[1] Se usa principalmente en cálculos que involucran calor yTrabajar porque son funciones de camino , no funciones de estado .

Definición [ editar ]

Un diferencial inexacto se define comúnmente como una forma diferencial d x donde no hay una función correspondiente x tal que:$${\ displaystyle x = \ int {\ text {d}} x \,}. Más precisamente, un diferencial inexacto es una forma diferencial que no puede expresarse como el diferencial de una función. En el lenguaje del cálculo, para un campo vectorial dado F,$${\ displaystyle \ delta f = F \, {\ text {d}} r}es un diferencial inexacto si no hay una función f tal que

$${\ displaystyle F = \ nabla f}

El teorema fundamental del cálculo para las integrales de línea requiere independencia de trayectoria para expresar los valores de un campo vectorial dado en términos de las derivadas parciales de otra función que es el análogo multivariado de la antiderivada. Esto se debe a que no puede haber una representación única de una antiderivada para diferenciales inexactos, ya que su variación es inconsistente en diferentes caminos. Esta estipulación de independencia de trayectoria es un complemento necesario al teorema fundamental del cálculoporque en el cálculo unidimensional solo hay una trayectoria entre dos puntos definidos por una función.

La primera ley de la termodinámica [ editar ]

Los diferenciales inexactos son conocidos especialmente por su presencia en la primera ley de la termodinámica:

$${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q + \ delta W}

El símbolo δ en lugar de la llanura d, que se originó a partir del trabajo del matemático alemán Carl Gottfried Neumann en el siglo XIX , ^[2] indica que Q (calor) y W (trabajo) dependen de la trayectoria.

La energía interna U es una función de estado , lo que significa que su cambio se puede inferir simplemente comparando dos estados diferentes del sistema (no su ruta de transición), que por lo tanto podemos indicar con U ₁ y U ₂ . Ya que podemos pasar del estado U ₁ al estado U ₂ ya sea proporcionando calor Q = U ₂  -  U ₁ o trabajo W  =  U ₂  -  U ₁ , tal cambio de estado no identifica únicamente los valores de W y Q proporcionados, Pero sólo el cambio de energía interna Δ T .

Ejemplos [ editar ]

Aunque es difícil de expresar matemáticamente, el diferencial inexacto es conceptualmente muy simple. Hay muchos ejemplos cotidianos que son mucho más relevantes para los diferenciales inexactos en el contexto real en el que se utiliza.

Distancia total [ editar ]

El ejemplo más sencillo es la diferencia entre la distancia neta y la distancia total. Por ejemplo, al caminar desde el punto A al punto B a lo largo de una línea recta, uno cubre una distancia neta B  -  A que es igual a la distancia total. Sin embargo, si uno regresa al punto A , la distancia neta ahora es 0, mientras que la distancia total cubierta es 2 * ( B  -  A ). Este ejemplo captura la idea esencial detrás del diferencial inexacto en una dimensión.

Precisamente, el diferencial de la distancia neta es simplemente la forma exacta$${\ displaystyle {\ text {d}} f = 1 \, {\ text {d}} x} con la función correspondiente $${\ displaystyle \ Delta f = x _ {\ text {B}} - x _ {\ text {A}}}. Es exacto porque 1 tiene x antiderivada en todas partes en la línea real. Por otro lado, el diferencial de distancia total es la forma inexacta.$${\ displaystyle \ delta g = \ operatorname {sgn} ({\ text {d}} x) {\ text {d}} x} (Es decir, la función de signo ). Es inexacto porque sgn ( x ) tiene propiedades antiderivadas | x | lo cual no es diferenciable en x = 0. Por lo tanto$${\ displaystyle \ Delta g \ neq x _ {\ text {B}} - x _ {\ text {A}}}Y en cambio debemos mirar la dependencia del camino. En nuestro ejemplo, en la primera etapa del viaje, sgn (d x ) es 1 ya que x está aumentando. En la segunda etapa, sgn (d x ) es −1 ya que x está disminuyendo. Luego podemos evaluar la distancia total como:

$${\ displaystyle \ Delta g = \ int _ {A} ^ {B} {\ text {d}} x + \ int _ {B} ^ {A} (- {\ text {d}} x) = 2 \ int _ {A} ^ {B} {\ text {d}} x = 2 (BA)}

Calor y trabajo [ editar ]

Un fuego requiere calor, combustible y un agente oxidante. La energía necesaria para superar la barrera de activación de energía para la combustión se transfiere como calor al sistema, lo que produce cambios en la energía interna del sistema. En un proceso, la entrada de energía para iniciar un incendio puede comprender tanto trabajo como calor, como cuando uno frota yesca (trabajo) y experimenta fricción (calor) para iniciar un incendio. La combustión resultante es altamente exotérmica, que libera calor. El cambio general en la energía interna no revela el modo de transferencia de energía y cuantifica solo el trabajo de red y el calor. La diferencia entre los estados iniciales y finales de la energía interna del sistema no tiene en cuenta el alcance de las interacciones energéticas transpiradas. Por lo tanto, la energía interna es una función de estado (es decir, diferencial exacto), mientras que el calor y el trabajo son funciones de trayectoria (es decir,

Factores integradores [ editar ]

A veces es posible convertir un diferencial inexacto en uno exacto mediante un factor integrador . El ejemplo más común de esto en la termodinámica es la definición de entropía :

$${\ displaystyle \ mathrm {d} \, S = {\ frac {\ delta Q _ {\ text {rev}}} {T}}}

En este caso, δ Q es un diferencial inexacta, debido a que su efecto sobre el estado del sistema puede ser compensada por δ W . Sin embargo, cuando se divide por la temperatura absoluta y cuando el intercambio ocurre en condiciones reversibles (por lo tanto, el subíndice de _revoluciones ), produce un diferencial exacto: la entropía S también es una función de estado.