TERMODINÁMICA

FÍSICA DE LA TRANSFERENCIA , CONTINUACIÓN

Foton [ editar ]

Coeficiente de absorción espectral de fotones para fases típicas de gas, líquido y sólido. Para la fase sólida, se dan ejemplos de polímeros, óxidos, semiconductores y metales.

El fotón es la cantidad de radiación electromagnética (EM) y portador de energía para la transferencia de calor por radiación . La onda EM se rige por las ecuaciones de Maxwell clásicas , y la cuantificación de la onda EM se usa para fenómenos como la radiación del cuerpo negro (en particular para explicar la catástrofe ultravioleta ). La energía de onda EM (fotón) de la frecuencia angular ω _ph es E _ph = ħω _ph , y sigue la función de distribución de Bose-Einstein ( f _ph ). El foton Hamiltoniano para el campo de radiación cuantificado ( segunda cuantización ) es^[37] [38]

${\displaystyle \qquad \qquad \mathrm {H} _{ph}={\frac {1}{2}}\int (\epsilon _{\mathrm {o} }\mathbf {e} _{e}^{2}+\mu _{\mathrm {o} }^{-1}\mathbf {b} _{e}^{2})dV=\sum _{\alpha }\hbar \omega _{ph,\alpha }(c_{\alpha }^{\dagger }c_{\alpha }+{\frac {1}{2}}),}$

donde e _e y b _e son los campos eléctrico y magnético de la radiación EM, ε _o y μ _o son la permitividad y la permeabilidad del espacio libre, V es el volumen de interacción, ω _{ph, α} es la frecuencia angular del fotón para el modo α y c _α ^† y c _α son los operadores de creación y aniquilación de fotones. El potencial vector una _e de campos EM ( e _e = -∂ un _e / ∂ t y b _e= ∇ × a _e ) es

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad \ mathbf {a} _ {e} (\ mathbf {x}, t) = \ sum _ {\ alpha} ({\ frac {\ hbar} {2 \ epsilon _ {\ mathrm { o}} \ omega _ {ph, \ alpha} V}}) ^ {1/2} \ mathbf {s} _ {ph, \ alpha} (c _ {\ alpha} e ^ {i {\ boldsymbol {\ kappa }} _ {\ alpha} \ cdot \ mathbf {x}} + c _ {\ alpha} ^ {\ dagger} e ^ {- i {\ boldsymbol {\ kappa}} _ {\ alpha} \ cdot \ mathbf {x }}),}

donde s _{ph, α} es el vector de polarización unitario, κ _α es el vector de onda.

La radiación del cuerpo negro entre varios tipos de emisión de fotones emplea el modelo de gas fotónico con distribución de energía termalizada sin interacción con el interfono. Desde la relación de dispersión lineal (es decir, sin dispersión), las velocidades de fase y grupo son iguales ( u _ph = d ω _ph / dκ = ω _ph / κ , u _ph : velocidad de fotones) y la densidad de estados de Debye (utilizada para fotones sin dispersión) es D _{ph, b, ω} dω = ω _ph ² dω _ph / π ² u _ph ³ . Con d_{ph, b, ω} y distribución de equilibrio f _ph , fotón de energía espectral distribución dI _{b, ω} o dI _{b, λ} (λ _ph : longitud de onda) y el total de potencia de emisión E _b se derivan como

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad dI_ {b, \ omega} = {\ frac {D_ {ph, b, \ omega} f_ {ph} u_ {ph} d \ omega _ {ph}} {4 \ pi}} } $${\ displaystyle = {\ frac {\ hbar \ omega _ {ph} ^ {3}} {4 \ pi ^ {3} u_ {ph} ^ {2}}}} $${\ displaystyle {\ frac {1} {e ^ {\ hbar \ omega _ {ph} / k _ {\ mathrm {B}} T} -1}} d \ omega _ {ph} \ \ mathrm {or} \ dI_ {b, \ lambda} = {\ frac {4 \ pi \ hbar u_ {ph} ^ {2} d \ lambda _ {ph}} {\ lambda _ {ph} ^ {5} (e ^ {2 \ pi \ hbar u_ {ph} / \ lambda _ {ph} k _ {\ mathrm {B}} T} -1)}} \ \}( Ley de Planck )$${\ displaystyle,}

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad E_ {b} = \ int _ {0} ^ {\ infty} dE_ {b, \ lambda} = \ sigma _ {\ mathrm {SB}} T ^ {4} \ \ mathrm { , \ where} \ \ sigma _ {\ mathrm {SB}} = {\ frac {\ pi ^ {2} k _ {\ mathrm {B}} ^ {4}} {60 \ hbar ^ {3} u_ {ph } ^ {2}}} \ \ \ \} ( Ley de Stefan-Boltzmann )$${\ displaystyle.}

En comparación con la radiación del cuerpo negro, la emisión láser tiene una alta direccionalidad (ángulo sólido pequeño Δ Ω ) y pureza espectral (bandas estrechas Δ ω ). Los láseres varían desde el infrarrojo lejano hasta los regímenes de rayos X / rayos gamma basados ​​en la transición resonante ( emisión estimulada ) entre los estados de energía electrónica. ^[39]

La radiación de campo cercano de dipolos térmicamente excitados y otras transiciones eléctricas / magnéticas es muy efectiva dentro de una corta distancia (orden de longitud de onda) de los sitios de emisión. ^{[40] [41] [42]}

El BTE para fotón movimiento de la partícula p _ph = ħω _ph s / u _pH a lo largo de dirección S experimentar absorción / emisión$${\ displaystyle \ textstyle {\ dot {s}} _ {f, ph-e} \}(= u _ph σ _{ph, ω} [ f _ph ( ω _ph , T ) - f _ph ( s )], σ _{ph, ω} : coeficiente de absorción espectral ), y generación / eliminación $${\ displaystyle \ textstyle {\ dot {s}} _ {f, ph, i}}, es ^[43] [44]

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad {\ frac {\ partial f_ {ph}} {\ partial t}} + u_ {ph} \ mathbf {s} \ cdot \ nabla f_ {ph} = {\ frac {\ partial f_ {ph}} {\ partial t}} | _ {s} + u_ {ph} \ sigma _ {ph, \ omega} [f_ {ph} (\ omega _ {ph}, T) -f_ {ph} ( \ mathbf {s})] + {\ dot {s}} _ {f, ph, i}.}

En términos de intensidad de radiación ( I _{ph, ω} = u _ph f _ph ħω _ph D _{ph, ω} / 4 π , D _{ph, ω} : densidad de fotones de estados), esto se llama la ecuación de transferencia radiativa (ERT) ^[44]

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad {\ frac {\ partial I_ {ph, \ omega} (\ omega _ {ph}, \ mathbf {s})} {u_ {ph} \ partial t}} + \ mathbf {s } \ cdot \ nabla I_ {ph, \ omega} (\ omega _ {ph}, \ mathbf {s}) = {\ frac {\ partial I_ {ph, \ omega} (\ omega _ {ph}, \ mathbf {s})} {u_ {ph} \ partial t}} | _ {s} +} $${\ displaystyle \ sigma _ {ph, \ omega} [I_ {ph, \ omega} (\ omega _ {ph}, T) -I_ {ph} (\ omega _ {ph}, \ mathbf {s})] + {\ dot {s}} _ {ph, i}.}

El vector de flujo de calor radiativo neto es $${\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {q} _ {r} = \ mathbf {q} _ {ph} = \ int _ {0} ^ {\ infty} \ int _ {4 \ pi} \ mathbf {s} I_ {ph, \ omega} d \ Omega d \ omega.}

De la ecuación de tasa de población de Einstein , el coeficiente de absorción espectral σ _{ph, ω} en ERT es, ^[45] 

$${\ displaystyle \ sigma _ {ph, \ omega} = {\ frac {\ hbar \ omega {\ dot {\ gamma}} _ {ph, a} n_ {e}} {u_ {ph}}},}

dónde $${\ displaystyle {\ dot {\ gamma}} _ {ph, a}}es la tasa de probabilidad de interacción (absorción) o el coeficiente de Einstein B ₁₂ (J ⁻¹ m ³ s ⁻¹ ), que da la probabilidad por unidad de tiempo por unidad de densidad de energía espectral del campo de radiación (1: estado fundamental, 2: excitado estado), y n _e es la densidad de electrones (en estado fundamental). Esto se puede obtener utilizando el momento dipolo de transición μ _e con la FGR y la relación entre los coeficientes de Einstein. Al promediar σ _{ph, ω} sobre ω se obtiene el coeficiente de absorción de fotones promedio σ _ph .

Para el caso de ópticamente grueso medio de la longitud L , es decir, σ _ph L >> 1, y el uso de la teoría cinética de gases, el fotón conductividad k _ph es 16 σ _SB T ³ /3 σ _ph ( σ _SB : constante de Stefan-Boltzmann , σ _ph : absorción de fotones promedio), y capacidad calorífica de fotones n _ph c _{v, ph} es 16 σ _SB T ³ / u _ph .

Los fotones tienen la mayor gama de energía y son centrales en una variedad de conversiones de energía. Los fotones interactúan con entidades eléctricas y magnéticas. Por ejemplo, dipolo eléctrico que a su vez es excitado por fonones ópticos o vibración de partículas fluidas, o momentos dipolo de transición de transiciones electrónicas. En la física de transferencia de calor, la cinética de interacción del fonón se trata utilizando la teoría de la perturbación (la regla de oro de Fermi) y la interacción hamiltoniana. La interacción fotón-electrón es ^[46].

${\displaystyle \qquad \qquad \mathrm {H} _{ph-e}=-{\frac {e_{c}}{m_{e}}}(a+a^{\dagger })\mathbf {a} _{e}\cdot \mathbf {p} _{e}=-({\frac {\hbar \omega _{ph,\alpha }}{2\epsilon _{o}V}})^{1/2}(\mathbf {s} _{ph,\alpha }\cdot e_{c}\mathbf {x} _{e})(a+a^{\dagger })(ce^{i\mathrm {\kappa } \cdot \mathrm {x} }+c^{\dagger }e^{-i\mathrm {\kappa } \cdot \mathrm {x} }),\ \ \ \ }$

donde p _e es el vector del momento dipolar y a ^† y a son la creación y aniquilación del movimiento interno del electrón. Los fotones también participan en interacciones ternarias, por ejemplo, absorción / emisión de fotones asistida por fonones (transición del nivel de energía de los electrones). ^[47] [48] El modo de vibración en partículas de fluidos puede decaer o excitarse emitiendo o absorbiendo fotones. Algunos ejemplos son el enfriamiento por láser de gas sólido y molecular. ^{[49] [50] [51]}

Usando cálculos ab initio basados ​​en los primeros principios junto con la teoría EM, varias propiedades radiativas como la función dieléctrica ( permitividad eléctrica , ε _{e, ω} ), el coeficiente de absorción espectral ( σ _{ph, ω} ) y el índice de refracción complejo ( m _ω ) , se calculan para varias interacciones entre fotones y entidades eléctricas / magnéticas en la materia. ^[52] [53] Por ejemplo, la parte imaginaria ( ε _{e, c, ω} ) de la función dieléctrica compleja ( ε _{e, ω} = ε _{e, r, ω} + i ε _{e, c,}) para la transición electrónica a través de un intervalo de banda es ^[3] 

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ epsilon _ {e, c, \ omega} = {\ frac {4 \ pi ^ {2}} {\ omega ^ {2} V }} \ sum _ {i \ in \ mathrm {VB}, j \ in \ mathrm {CB}} \ sum _ {\ kappa} w _ {\ kappa} | p_ {ij} | ^ {2} \ delta (E_ {\ kappa, j} -E _ {\ kappa, i} - \ hbar \ omega), \ \ \ \ qquad \ \}

donde V es el volumen de la unidad de la célula, VB y CB denotan las bandas de valencia y conducción, w _κ es el peso asociado con un punto κ , y p _ij es el elemento de la matriz de momento de transición. La parte real es ε _{e, r, ω} se obtiene de ε _{e, c, ω} usando la relación Kramers-Kronig ^[54] 

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ epsilon _ {e, r, \ omega} = 1 + {\ frac {4} {\ pi}} \ mathbb {P} \ int _ {0} ^ {\ infty} \ mathrm {d} \ omega '{\ frac {\ omega' \ epsilon _ {e, c, \ omega '}} {\ omega' ^ {2} - \ omega ^ { 2}}}.}

Aquí, $${\ displaystyle \ mathbb {P}}Denota el valor principal de la integral .

En otro ejemplo, para las regiones IR lejanas donde están involucrados los fonones ópticos, la función dieléctrica ( ε _{e, ω} ) se calcula como 

$${\ displaystyle {\ frac {\ epsilon _ {e, \ omega}} {\ epsilon _ {e, \ infty}}} = 1+ \ sum _ {j} {\ frac {\ omega _ {\ mathrm {LO }, j} ^ {2} - \ omega _ {\ mathrm {TO}, j} ^ {2}} {\ omega _ {\ mathrm {TO}, j} ^ {2} - \ omega ^ {2} -i \ gamma \ omega}},}

donde LO y TO denotan los modos de fonón óptico longitudinal y transversal, j es todos los modos activos de IR, y γ es el término de amortiguamiento dependiente de la temperatura en el modelo del oscilador. ε _{e, ∞} es una permitividad dieléctrica de alta frecuencia, que puede calcularse mediante el cálculo de DFT cuando los iones se tratan como un potencial externo.

A partir de estos cálculos de la función dieléctrica ( ε _{e, ω} ) (por ejemplo, Abinit , VASP , etc.), el índice complejo de refracción m _ω (= n _ω + i κ _ω , n _ω : índice de refracción y κ _ω : índice de extinción) es encontrado, es decir, m _ω² = ε _{e, ω} = ε _{e, r, ω} + i ε _{e, c, ω} ). La reflectancia de la superficie R de una superficie ideal con incidencia normal de vacío o aire se da como ^[55] R = [( n _ω - 1) ² + κ _ω ² ] / [( n _ω + 1) ² + κ _ω ² ]. El coeficiente de absorción espectral se encuentra entonces en σ _{ph, ω} = 2 ω κ _ω / u _ph . El coeficiente de absorción espectral para varias entidades eléctricas se indica en la tabla a continuación. ^[56]

Mecanismo	Relación ( σ ph, ω )
Transición de absorción electrónica (átomo, ion o molécula)	$${\ displaystyle {\ frac {n_ {e, A} \ pi ^ {2} u_ {ph} ^ {2} {\ dot {\ gamma}} _ {ph, e, sp}} {\ omega _ {e , g} ^ {2} \ int _ {\ omega} \ mathrm {d} \ omega}} = {\ frac {n_ {e, A} \ pi \ omega _ {e, g} | {\ boldsymbol {\ mu}} _ {e} | ^ {2}} {3 \ epsilon _ {\ mathrm {o}} \ hbar u_ {ph} \ int _ {\ omega} \ mathrm {d} \ omega}}}, [ n e, A : densidad numérica del estado fundamental, ω e, g : frecuencia angular de transición,$${\ displaystyle {\ dot {\ gamma}} _ {ph, e, sp}}: tasa de emisión espontánea (s −1 ), μ e : momento dipolar de transición, $${\ displaystyle \ textstyle \ int _ {\ omega} \ mathrm {d} \ omega}: ancho de banda]
Absorción del portador libre (metal)	$${\ displaystyle {\ frac {2 \ omega \ kappa _ {\ omega}} {u_ {ph}}} = ({\ frac {2n_ {e, c} e_ {c} ^ {2} \ langle \ langle \ tau _ {e} \ rangle \ rangle \ omega} {\ epsilon _ {\ mathrm {o}} \ epsilon _ {e} m_ {e} u_ {ph} ^ {2}}}) ^ {1/2} }( n e, c : densidad numérica de electrones de conducción,$${\ displaystyle \ langle \ langle \ tau _ {e} \ rangle \ rangle}: Electrones impulso tiempo medio de relajación, ε O : espacio libre permitividad eléctrica )
Absorción de banda directa (semiconductor)	$${\ displaystyle {\ frac {e_ {c} ^ {2} | \ langle \ varphi _ {v} | e_ {c} \ mathbf {x} | \ varphi _ {c} \ rangle | ^ {2} D_ { ph-e} [f_ {e} ^ {\ mathrm {o}} (E_ {e, v}) - f_ {e} ^ {\ mathrm {o}} (E_ {e, c})]} {\ épsilon _ {\ mathrm {o}} ^ {2} m_ {e, e} ^ {2} u_ {ph} n _ {\ omega} \ omega}}}( n ω : índice de refracción, D ph-e : densidad conjunta de estados)
Absorción de banda indirecta (semiconductor)	con absorción de fonones: $${\ displaystyle {\ frac {a_ {ph \ mathrm {-} e \ mathrm {-} p, a} (\ hbar \ omega - \ Delta E_ {e, g} + \ hbar \ omega _ {p}) ^ {2}} {\ mathrm {exp} (\ hbar \ omega _ {p} / k _ {\ mathrm {B}} T) -1}}}( un ph-ep, un coeficiente de acoplamiento de absorción de fonones, Δ E e, g : bandgap, ω p : energía de fonones)  con emisión de fonones:$${\ displaystyle {\ frac {a_ {ph-ep, e} (\ hbar \ omega - \ Delta E_ {e, g} - \ hbar \ omega _ {p}) ^ {2}} {1- \ mathrm { exp} (- \ hbar \ omega _ {p} / k _ {\ mathrm {B}} T)}}}( un ph-ep, e coeficiente de acoplamiento de la emisión de fonones)