TERMODINÁMICA

FÍSICA DE LA TRANSFERENCIA DE CALOR , CONTINUACIÓN

Electron [ editar ]

Ver también: Efecto termoeléctrico.

Estados de energía de electrones de Quantum para electrones se encuentran utilizando el hamiltoniano de electrones cuántica, que generalmente se compone de cinética (- ħ ² ∇ ² /2 m _e ) y términos de energía potencial ( φ _e ). Orbital atómico, una función matemática que describe el comportamiento de onda de un electrón o un par de electrones en un átomo , se puede encontrar en la ecuación de Schrödinger con este electrón hamiltoniano. Los átomos similares al hidrógeno (un núcleo y un electrón) permiten una solución de forma cerrada a la ecuación de Schrödinger con el potencial electrostático (la ley de Coulomb)). La ecuación de Schrödinger de átomos o iones atómicos con más de un electrón no se ha resuelto analíticamente, debido a las interacciones de Coulomb entre los electrones. Por lo tanto, se utilizan técnicas numéricas y una configuración electrónica se aproxima como producto de orbitales atómicos más simples de tipo hidrógeno (orbitales aislados de electrones). Las moléculas con múltiples átomos (núcleos y sus electrones) tienen un orbital molecular (MO, una función matemática para el comportamiento ondulatorio de un electrón en una molécula) y se obtienen de técnicas de solución simplificada, como la combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO) . El orbital molecular se usa para predecir las propiedades físicas y químicas, y la diferencia entre el orbital molecular más ocupado ( HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo ( LUMO ) es una medida de la excitabilidad de las moléculas.

En una estructura cristalina de sólidos metálicos, se utiliza el modelo de electrones libres (potencial cero, φ _e = 0) para el comportamiento de los electrones de valencia . Sin embargo, en una red periódica (cristal) , hay un potencial cristalino periódico, por lo que el electrón hamiltoniano se convierte en ^[19]

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad \ mathrm {H} _ {e} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m_ {e}}} \ nabla ^ {2} + \ varphi _ {c} ( \ mathbf {x}),}

donde m _e es la masa electrónica y el potencial periódico se expresa como φ _c ( x ) = ∑ _g φ _g exp [ i ( g ∙ x )] ( g : vector de red recíproca). La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo con este Hamiltoniano se da como (la ecuación de valor propio)

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad \ mathrm {H} _ {e} \ psi _ {e, \ mathbf {x}} (\ mathbf {x}) = E_ {e} ({\ boldsymbol {\ kappa}} _ {e}) \ psi _ {e, \ mathbf {x}} (\ mathbf {x}),}

donde la función propia ψ _{e, κ} es la función de onda de electrones, y el valor propio E _e ( κ _e ), es la energía de electrones ( κ _e : electrón wavevector). La relación entre wavevector, κ _e y energy E _e proporciona la estructura de la banda electrónica . En la práctica, una red como sistemas de muchos cuerpos incluye interacciones entre los electrones y los núcleos en potencial, pero este cálculo puede ser demasiado complejo. Por lo tanto, se han sugerido muchas técnicas aproximadas y una de ellas es la teoría de la densidad funcional (DFT), utiliza funciones de los dependientes espacialmenteDensidad electrónica en lugar de interacciones completas. DFT se usa ampliamente en el software ab initio ( ABINIT , CASTEP , Quantum ESPRESSO , SIESTA , VASP , WIEN2k , etc.). El calor específico del electrón se basa en los estados de energía y la distribución de la ocupación (las estadísticas de Fermi-Dirac ). En general, la capacidad térmica del electrón es pequeña, excepto a temperaturas muy altas cuando están en equilibrio térmico con los fonones (red). Los electrones contribuyen a la conducción de calor (además del transporte de carga) en sólidos, especialmente en metales. El tensor de conductividad térmica en sólido es la suma de los tensores de conductividad térmica de fonones y eléctricos.K = K _e + K _p .

Los electrones se ven afectados por dos fuerzas termodinámicas [de la carga, ( E _F / e _c ) donde E _F es el nivel de Fermi y e _c es la carga de electrones y el gradiente de temperatura, ∇ (1 / T )] porque llevan ambas cargas y energía térmica, y la corriente así eléctrico j _e flujo de calor y q se describen con los tensores termoeléctricos ( A _ee , A _et , A _Te , y A _tt ) de las relaciones recíprocas de Onsager^[30] como

${\displaystyle \qquad \qquad \mathbf {j} _{e}=\mathbf {A} _{ee}\cdot \nabla {\frac {E_{\mathrm {F} }}{e_{c}}}+\mathbf {A} _{et}\cdot \nabla {\frac {1}{T}},\ \ \mathrm {and} }$

${\displaystyle \qquad \qquad \mathbf {q} =\mathbf {A} _{te}\cdot \nabla {\frac {E_{\mathrm {F} }}{e_{c}}}+\mathbf {A} _{tt}\cdot \nabla {\frac {1}{T}}.}$

Convirtiendo estas ecuaciones para que tengan la ecuación j _e en términos del campo eléctrico e _e y and T y la ecuación q con j _e y ( T , (utilizando coeficientes escalares para el transporte isotrópico, α _ee , α _et , α _te y α _{tt en}lugar de A _ee , A _et , A _te y A _tt )

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad \ mathbf {j} _ {e} = \ alpha _ {ee} \ mathbf {e} _ {e} - {\ frac {\ alpha _ {et}} {T ^ {2} }} \ nabla T \ qquad (\ mathbf {e} _ {e} = \ alpha _ {ee} ^ {- 1} \ mathbf {j} _ {e} + {\ frac {\ alpha _ {ee} ^ {-1} \ alpha _ {et}} {T ^ {2}}} \ nabla T),}

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad \ mathbf {q} = \ alpha _ {te} \ alpha _ {ee} ^ {- 1} \ mathbf {j} _ {e} - {\ frac {\ alpha _ {tt} - \ alpha _ {te} \ alpha _ {ee} ^ {- 1} \ alpha _ {et}} {T ^ {2}}} \ nabla T.}

Conductividad eléctrica / resistividad σ _e (Ω ⁻¹ m ⁻¹ ) / ρ _e (Ω-m), conductividad térmica eléctrica k _e (W / mK) y los coeficientes de Seebeck / Peltier α _S (V / K) / α _P ( V) se definen como,

${\displaystyle \qquad \qquad \sigma _{e}={\frac {1}{\rho _{e}}}=\alpha _{ee},\ \ k_{e}={\frac {\alpha _{tt}-\alpha _{te}\alpha _{ee}^{-1}\alpha _{et}}{T^{2}}},\mathrm {and} \ \alpha _{\mathrm {S} }={\frac {\alpha _{et}\alpha _{ee}^{-1}}{T^{2}}}\ \ (\alpha _{\mathrm {S} }=\alpha _{\mathrm {P} }T).}$

Varios portadores (electrones, magnones , fonones y polarones ) y sus interacciones afectan sustancialmente el coeficiente de Seebeck. ^[31] [32] El coeficiente de Seebeck se puede descomponer con dos contribuciones, α _S = α _{S, pres} + α _{S, trans} , donde α _{S, pres} es la suma de las contribuciones al cambio de entropía inducido por el portador, es decir, α _{S, pres} = α _{S, mezcla} + α _{S, spin} + α _{S, vib} ( α _{S, mezcla} : entropía de mezcla, α_{S, spin} : entropía de giro, y α _{S, vib} : entropía vibratoria). La otra contribución α _{S, trans} es la energía neta transferida al mover una portadora dividida por qT ( q : carga de la portadora). Las contribuciones de los electrones al coeficiente de Seebeck están principalmente en α _{S, pres} . La _mezcla α _S, generalmente es dominante en semiconductores ligeramente dopados. El cambio de la entropía de la mezcla al agregar un electrón a un sistema es la llamada fórmula de Heikes

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad \ alpha _ {\ mathrm {S, mix}} = {\ frac {1} {q}} {\ frac {\ partial S _ {\ mathrm {mix}}} {\ partial N} } = {\ frac {k _ {\ mathrm {B}}} {q}} \ mathrm {ln} ({\ frac {1-f_ {e} ^ {\ mathrm {o}}} {f_ {e} ^ {\ mathrm {o}}}}),}

donde f _e ^o = N / N _a es la relación de electrones a sitios (concentración de portador). Usando el potencial químico ( µ ), la energía térmica ( k _B T ) y la función de Fermi, la ecuación anterior se puede expresar en una forma alternativa, α _{S, mix} = ( k _B / q ) [( E _e - µ ) / ( k _B T)]. Extendiendo el efecto Seebeck a los giros, una aleación ferromagnética puede ser un buen ejemplo. La contribución al coeficiente de Seebeck que resulta de la presencia de electrones que alteran los sistemas de entropía del giro viene dada por α _{S, spin} = _spin S _spin / q = ( k _B / q ) ln [(2 s + 1) / (2 s ₀ +1)], donde s ₀ y sson espines netos del sitio magnético en ausencia y presencia del portador, respectivamente. Muchos efectos vibratorios con los electrones también contribuyen al coeficiente de Seebeck. El ablandamiento de las frecuencias vibracionales produce un cambio en la entropía vibratoria, es uno de los ejemplos. La entropía vibracional es el derivado negativo de la energía libre, es decir,

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad S _ {\ mathrm {vib}} = - {\ frac {\ parcial F _ {\ mathrm {mix}}} {\ parcial T}} = 3Nk _ {\ mathrm {B}} T \ int _ {0} ^ {\ omega} \ {{\ frac {\ hbar \ omega} {2k _ {\ mathrm {B}} T}} \ mathrm {coth} ({\ frac {\ hbar \ omega} {2k_ { \ mathrm {B}} T}}) - \ mathrm {ln} [2 \ mathrm {sinh} ({\ frac {\ hbar \ omega} {2k _ {\ mathrm {B}} T}})] \} D_ {p} (\ omega) d \ omega,}

donde D _p ( ω ) es la densidad de estados del fonón para la estructura. Para el límite y la serie de expansiones de alta temperatura de las funciones hiperbólicas, lo anterior se simplifica como α _{S, vib} = (Δ S _vib / q ) = ( k _B / q ) Σ _i (-Δ ω _i / ω _i ).

El coeficiente de Seebeck derivado de la formulación Onsager anterior es el componente de mezcla α _{S, mezcla} , que domina en la mayoría de los semiconductores. El componente vibratorio en materiales de banda alta como B ₁₃ C ₂ es muy importante. 
Teniendo en cuenta el transporte microscópico (el transporte es un resultado de no equilibrio),

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad \ mathbf {j} _ {e} = - {\ frac {e_ {c}} {\ hbar ^ {3}}} \ sum _ {p} \ mathbf {u} _ {e } f_ {e} ^ {\ prime} = - {\ frac {e_ {c}} {\ hbar ^ {3} k _ {\ mathrm {B}} T}} \ sum _ {p} \ mathbf {u} _ {e} \ tau _ {e} (- {\ frac {\ partial f_ {e} ^ {\ mathrm {o}}} {\ partial E_ {e}}}) (\ mathbf {u} _ {e } \ cdot \ mathbf {F} _ {te}),}

${\displaystyle \qquad \qquad \mathbf {q} ={\frac {1}{\hbar ^{3}}}\sum _{p}(E_{e}-E_{\mathrm {F} })\mathbf {u} _{e}f_{e}^{\prime }={\frac {1}{\hbar ^{3}k_{\mathrm {B} }T}}\sum _{p}\mathbf {u} _{e}\tau _{e}(-{\frac {\partial f_{e}^{\mathrm {o} }}{\partial E_{e}}})(E_{e}-E_{\mathrm {F} })(\mathbf {u} _{e}\cdot \mathbf {F} _{te}),}$

donde u _e es el vector de la velocidad del electrón, f _e '( f _e ^o ) es la distribución del equilibrio (equilibrio) del electrón , τ _e es el tiempo de dispersión del electrón, E _e es la energía del electrón, y F _te son las fuerzas eléctricas y térmicas desde ∇ ( E _F / e _c ) y ∇ (1 / T ). Al relacionar los coeficientes termoeléctricos con las ecuaciones de transporte microscópicas para j _e y q, se calculan las propiedades térmicas, eléctricas y termoeléctricas. Así, k _eaumenta con la conductividad eléctrica σe y la temperatura T , ya que la ley de Wiedemann-Franz presenta [ k _e / ( σ _e T _e ) = (1/3) ( πk _B / e _c ) ² = 2.44 × 10 ⁻⁸ W-Ω / K ² ]. El transporte de electrones (representado como σ _e ) es una función de la densidad del portador n _{e, c} y la movilidad electrónica μ _e ( σ _e = e _c n _{e, c} μ _e ). μ_e se determina por las tasas de dispersión de electrones$${\ displaystyle {\ dot {\ gamma}} _ {e}} (o tiempo de relajación, $${\ displaystyle \ tau _ {e} = 1 / {\ dot {\ gamma}} _ {e}} ) en varios mecanismos de interacción, incluida la interacción con otros electrones, fonones, impurezas y límites.

Los electrones interactúan con otros portadores de energía principales. Los electrones acelerados por un campo eléctrico se relajan a través de la conversión de energía a fonón (en semiconductores, principalmente fonón óptico), que se denomina calentamiento de Joule . La conversión de energía entre el potencial eléctrico y la energía de los fonones se considera en termoeléctricos como el enfriamiento Peltier y el generador termoeléctrico. Además, el estudio de la interacción con los fotones es fundamental en las aplicaciones optoelectrónicas (es decir , diodo emisor de luz , células solares fotovoltaicas , etc.). Las tasas de interacción o las tasas de conversión de energía se pueden evaluar utilizando la regla de oro de Fermi (de la teoría de la perturbación) con un enfoque ab initio .

Partícula fluida [ editar ]

La partícula fluida es la unidad más pequeña (átomos o moléculas) en la fase fluida (gas, líquido o plasma) sin romper ningún enlace químico. La energía de la partícula fluida se divide en energías potenciales, electrónicas, de traslación, vibracionales y rotacionales. El almacenamiento de energía térmica (térmica) en partículas fluidas se realiza a través del movimiento de partículas dependiente de la temperatura (traslación, vibración y energías de rotación). La energía electrónica se incluye solo si la temperatura es lo suficientemente alta para ionizar o disociar las partículas de fluido o para incluir otras transiciones electrónicas. Estos estados de energía cuántica de las partículas de fluido se encuentran utilizando su Hamiltoniano cuántico respectivo. Estos son H _{f, t} = - ( ħ ²/2 m ) ∇ ² , H _{f, v}= - ( ħ ² /2 m ) ∇ ² + Γ x ² /2 y H _{f, r} = - ( ħ ² /2 I _f ) ∇ ² para la traducción, vibracional y modos rotacionales. (Γ: constante de resorte , I _f : el momento de inercia de la molécula). Del Hamiltoniano, el estado de energía de partículas fluidas cuantificadas E _f y las funciones de partición Z _f [con la distribución de ocupación de Maxwell-Boltzmann (MB) ] se encuentran como ^[33]

${\displaystyle \qquad \qquad \mathrm {translational} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E_{f,t,n}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2m}}({\frac {n_{x}^{2}}{L^{2}}}+{\frac {n_{y}^{2}}{L^{2}}}+{\frac {n_{z}^{2}}{L^{2}}})\ \ \ \mathrm {and} \ \ \ Z_{f,t}\sum _{i=0}^{\infty }g_{f,t,i}\mathrm {exp} (-{\frac {E_{f,t,i}}{k_{\mathrm {B} }T}})=V({\frac {mk_{\mathrm {B} }T}{2\pi \hbar ^{2}}})^{3/2},}$

${\displaystyle \qquad \qquad \mathrm {vibrational} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E_{f,v,l}=\hbar \omega _{f,v}(1+{\frac {1}{2}})\ \ \mathrm {and} \ \ Z_{f,v}\sum _{j=0}^{\infty }\mathrm {exp} [-(l+{\frac {1}{2}}){\frac {\hbar \omega _{f,v}}{k_{\mathrm {B} }T}}]={\frac {\mathrm {exp} (-T_{f,v}/2T)}{1-\mathrm {exp} (-T_{f,v}/T)}},}$

${\displaystyle \qquad \qquad \mathrm {rotational} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E_{f,r,j}={\frac {\hbar ^{2}}{2I_{f}}}\ \ \mathrm {and} \ \ Z_{f,r}\sum _{j=0}^{\infty }(2j+1)\mathrm {exp} [-{\frac {-\hbar ^{2}j(j+1)}{2I_{f}k_{\mathrm {B} }T}}]\approx {\frac {T}{T_{f,r}}}(1+{\frac {T_{f,r}}{3T}}+{\frac {T_{f,r}^{2}}{15T^{2}}}+...),}$

${\displaystyle \qquad \qquad \mathrm {total} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E_{f}=\sum _{i}E_{f,i}=E_{f,t}+E_{f,v}+E_{f,r}+...\ \ \mathrm {and} \ \ Z_{f}=\prod _{i}Z_{f,i}=Z_{f,t}Z_{f,v}Z_{f,r}....}$

Aquí, g _f es la degeneración, n , l y j son los números cuánticos de transición, vibración y rotación, T _{f, v} es la temperatura característica de la vibración (= ħω _{f, v} / k _B ,: frecuencia de vibración), y T _{f, r} es la temperatura de rotación [= ħ ² / (2 I _f k _B )]. La energía interna específica promedio está relacionada con la función de partición a través de Z _f , $${\ displaystyle e_ {f} = (k _ {\ mathrm {B}} T ^ {2} / m) (\ partial \ mathrm {ln} Z_ {f} / \ partial T) | _ {N, V}. }

Con los estados de energía y la función de partición, la capacidad calorífica específica de la partícula de fluido c _{v, f} es la suma de la contribución de varias energías cinéticas (para el gas no ideal también se agrega la energía potencial). Debido a que los grados totales de libertad en las moléculas están determinados por la configuración atómica, c _{v, f} tiene diferentes fórmulas según la configuración, ^[33]

$${\ displaystyle \ qquad \ qquad \ mathrm {monatomic \ ideal \ gas} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ c_ {v, f} = {\ frac {\ parcial e_ {f}} {\ parcial T}} | _ {V} = {\ frac {3R_ {g}} {2M}},}

${\displaystyle \qquad \qquad \mathrm {diatomic\ ideal\ gas} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ c_{v,f}={\frac {R_{g}}{M}}\{{\frac {3}{2}}+({\frac {T_{f,v}}{T}})^{2}{\frac {\mathrm {exp} (T_{f,v,i}/T)}{[\mathrm {exp} (T_{f,v,i}/T)-1]^{2}}}+1+{\frac {2}{15}}({\frac {T_{f,v}}{T}})^{2}\},}$

${\displaystyle \qquad \qquad \mathrm {nonlinear,\ polyatomic\ ideal\ gas} \ \ \ \ \ \ \ \ \ c_{v,f}={\frac {R_{g}}{M}}\{3+\textstyle \sum _{j=1}^{3N_{o}-6}\displaystyle ({\frac {T_{f,v}}{T}})^{2}{\frac {\mathrm {exp} (T_{f,v,i}/T)}{[\mathrm {exp} (T_{f,v,i}/T)-1]^{2}}}\}.}$

donde R _g es la constante de gas (= N _A k _B , N _A : la constante de Avogadro) y M es la masa molecular (kg / kmole). (Para el gas ideal poliatómico, N _o es el número de átomos en una molécula.) En gas, a presión constante capacidad de calor específico c _{p, f} tiene un valor más grande y la diferencia depende de la temperatura T , volumétricas coeficiente de expansión térmica β y la compresibilidad isotérmica κ [ c _{p, f} - c _{v, f} = Tβ ² / ( ρ _fκ ), ρ _f  : la densidad del fluido]. Para fluidos densos, se deben incluir las interacciones entre las partículas (la interacción de van der Waals), y c _{v, f} y c _{p, f} cambiarían en consecuencia. El movimiento neto de partículas (menores de gravedad o presión externa) da lugar al flujo de calor por convección q _u = ρ _f c _{p, f} u _f T . Conducción de Calor flujo q _k para gas ideal se deriva con la teoría cinética de gases o las ecuaciones de transporte de Boltzmann, y la conductividad térmica es

${\displaystyle \qquad \qquad \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ k_{f}={\frac {1}{3}}n_{f}c_{p,f}\langle u_{f}^{2}\rangle \tau _{f{\mbox{-}}f},}$

donde ⟨ u _f ² ⟩ ^medio es el RMS ( Root Mean Square ) velocidad térmica (3 k _B T / m a partir de la función de MB distribución, m : masa atómica) y τ _f-f es el tiempo de relajación (o periodo de tiempo intercollision) [(2 ^1/2 π d ² n _f⟨ u _f ⟩) ^-1 de la teoría cinética de gases, ⟨ u _f ⟩: velocidad térmica media (8 k _B T / πm ) ^1/2 , d: el diámetro de colisión de la partícula de fluido (átomo o molécula), n _f : densidad del número de fluido].

k _f también se calcula utilizando la dinámica molecular (MD), que simula los movimientos físicos de las partículas de fluido con las ecuaciones de movimiento de Newton (clásica) y el campo de fuerza (de ab initio o propiedades empíricas). Para el cálculo de k _f , generalmente se emplean el MD de equilibrio con relaciones de Green-Kubo , que expresan los coeficientes de transporte en términos de integrales de funciones de correlación de tiempo (considerando la fluctuación), o MD de no equilibrio (que prescribe el flujo de calor o la diferencia de temperatura en el sistema simulado) .

Las partículas fluidas pueden interactuar con otras partículas principales. Los modos vibracional o rotacional, que tienen una energía relativamente alta, se excitan o decaen a través de la interacción con los fotones. Los láseres de gas emplean la cinética de interacción entre las partículas de fluido y los fotones, y el enfriamiento por láser también se ha considerado en el láser de gas CO ₂ . ^[34] [35] Además, las partículas de fluido se pueden adsorberen superficies sólidas ( fisisorción y quimisorción ), y los modos de vibración frustrados en los adsorbatos (partículas de fluido) se descomponen creando pares e ^- - h ⁺ o fonones. Estas tasas de interacción también se calculan a través deCálculo ab initio sobre partículas fluidas y la regla de oro de Fermi.