EPÓNIMOS RELACIONADOS CON LA FÍSICA

 

Esquemática básica del proceso de maduración de Ostwald

La maduración de Ostwald es un fenómeno observado en soluciones sólidas o líquidas de soles que describe el cambio de una estructura no homogénea con el tiempo. Con el tiempo, los cristales pequeños o partículas de sol se disuelven, y vuelven a depositar en grandes cristales o partículas de sol.^[1]

La disolución de cristales pequeños o partículas de sol y la redeposición de las especies disueltas en las superficies de los cristales más grandes o partículas de sol fue descrita por primera vez por Wilhelm Ostwald en 1896.^[2] La maduración de Ostwald se encuentra generalmente en agua en aceite emulsiones, mientras que la floculación se encuentra en emulsiones de aceite en agua.^[3]

Mecanismo

Este proceso espontáneo, controlado termodinámicamente, se produce porque las partículas más grandes están energéticamente favorecidos con respecto a las más pequeñas.^[4] Esto proviene del hecho de que las moléculas en la superficie de una partícula son energéticamente menos estables que los que están en el interior. Consideremos un cristal cúbico simple de átomos: los átomos en el interior están unidos a 6 vecinos y son bastante estables, pero los átomos en la superficie solo se une a 5 vecinos o menos, lo que hace que estos átomos de la superficie menos estable. Las partículas grandes son más energéticamente favorable, ya que, de continuar con este ejemplo, más átomos se unen a 6 vecinos y un menor número de átomos en la superficie son desfavorables. A medida que el sistema intenta disminuir su energía en general, las moléculas en la superficie de una partícula pequeña (energéticamente desfavorable, con solo 3 o 4 o 5 vecinos unidos) tenderá a desprenderse de la partícula, como por la ecuación de Kelvin, y se difunden en la solución. Cuando todas las partículas pequeñas hacen esto, aumenta la concentración de moléculas libres en solución. Cuando las moléculas libres en solución se sobresatura, las moléculas libres tienen una tendencia a condensarse sobre la superficie de las partículas más grandes.^[4] Por lo tanto, las partículas más pequeñas se reducen, mientras que las partículas grandes crecen, y en general el tamaño medio irá en aumento. Como un tiempo infinito, la población entera de partículas se convierte en una partícula esférica grande para minimizar la superficie total.

En 1961, Lifshitz y Slyozov^[5] realizaron una investigación matemática de la maduración de Ostwald, en el caso donde la difusión de material es el más lento proceso. Empezaron diciendo cómo una sola partícula crece en una solución. Esta ecuación describe dónde está el límite entre las partículas pequeñas, la reducción de las partículas grandes y en crecimiento. Finalmente la conclusión de que el radio medio de las partículas ⟨R⟩, crece como sigue:

${\displaystyle ⟨r{⟩}^3-⟨r{⟩}_0^3=\frac{8\gamma V_{m}S(\mathrm{\infty })D}{9RT}t}$

Símbolo	Nombre	Unidad
${\displaystyle ⟨r⟩}$	Radio medio de todas las partículas	m
${\displaystyle \gamma }$	Tensión interfacial	N / m
${\displaystyle V_m}$	Volumen molar del soluto	m3 / mol
${\displaystyle S(\mathrm{\infty })}$	Solubilidad del soluto en la fase continua de una gota con curvatura infinita
${\displaystyle D}$	Coeficiente de difusión del material de la partícula	m2 / s
${\displaystyle t}$	Tiempo	s
${\displaystyle R}$	Constante de los gases ideales	J / (K mol)
${\displaystyle T}$	Temperatura absoluta	K

Obsérvese que la cantidad ⟨r⟩³ es diferente de ⟨r³⟩, y solo este último puede ser utilizado para calcular el volumen promedio, y que la afirmación de que ⟨r⟩ va como t^1/3 se basa en ⟨r⟩₀ siendo cero, pero debido a que la nucleación es un proceso separado del crecimiento, estos lugares ⟨r⟩₀ fuera de los límites de validez de la ecuación. En contextos en los que el valor real de ⟨r⟩₀ es irrelevante, un enfoque que respete los significados de los términos es tomar la derivada de la ecuación para eliminar math|⟨r⟩₀ y t. Otro de ellos es para cambiar el ⟨r⟩₀ a ⟨r⟩_i con el tiempo inicial que tiene un valor positivo.

También se incluyen en la derivación Lifshitz y Slyozov es una ecuación para el tamaño de la función de distribución F (r,t) de las partículas. Por conveniencia, el radio de las partículas se divide por el radio medio para formar una nueva variable ρ = R (r⟩ ^-1

Fórmula	Cuando
${\displaystyle f(\rho ,t)={\rho }^2{\left(\frac{3}{3+\rho }\right)}^{\frac{7}{3}}{\left(\frac{1.5}{1.5-\rho }\right)}^{\frac{11}{3}}\exp \left(-\frac{\rho }{1.5-\rho }\right)}$
${\displaystyle f(\rho ,t)=0}$

Al mismo tiempo que Lifshitz y Slyozov publicaron sus resultados, Carl Wagner realizó su propia investigación matemática de maduración de Ostwald,^[6] examinando ambos sistemas donde la difusión era lento y también donde el acoplamiento y desacoplamiento en la superficie de la partícula era lento. A pesar de sus cálculos y el enfoque fue diferente, Wagner llegó a las mismas conclusiones que Lifshitz y Slyozov para los sistemas de difusión lenta. Esta duplicación pasó desapercibida durante años debido a que los dos trabajos científicos fueron publicados en los lados opuestos del Telón de Acero en 1961. No fue hasta 1975 que Kahlweit abordar el hecho de que las teorías eran idénticas^[7] y las combinó en la teoría Lifshitz-Slyozov-Wagner (o LSW) de maduración de Ostwald. Muchos de los experimentos y las simulaciones han demostrado que la teoría LSW es robusta y precisa. Incluso algunos sistemas que se someten a la descomposición espinodal se ha demostrado que cuantitativamente obedecen la teoría LSW después de las etapas iniciales de crecimiento.^[8]

Wagner deriva que cuando el acoplamiento y desacoplamiento de las moléculas es más lenta que la difusión, entonces la tasa de maduración se vuelve

${\displaystyle ⟨r{⟩}^2=\frac{64\gamma c_{\mathrm{\infty }}{v}^2{k}_s}{81RT}t}$

donde k_s es la velocidad de reacción constante de unión con unidades de longitud por unidad de tiempo. Dado que el radio medio es generalmente algo que se puede medir en los experimentos, es bastante fácil de saber si un sistema está obedeciendo la ecuación de difusión lenta o la ecuación de unión lenta. Si los datos experimentales no obedece la ecuación, entonces es probable que otro mecanismo está teniendo lugar y maduración de Ostwald no está ocurriendo.

Aunque la teoría LSW y la maduración de Ostwald está concebida para la maduración de sólidos en un fluido, la maduración de Ostwald se observa también en sistemas líquido-líquido, por ejemplo, en un aceite-en-agua polimerización en emulsión.^[3] En este caso, la maduración de Ostwald hace que la difusión de monómeros (es decir moléculas individuales o átomos) de pequeñas gotitas en gotas más grandes debido a la mayor solubilidad de las moléculas de monómero en las gotitas de monómero más grandes. La tasa de este proceso de difusión está relacionada con la solubilidad del monómero en la continua fase de la emulsión (agua). Esto puede conducir a la desestabilización de las emulsiones (por ejemplo, por formación de nata y sedimentación).^[9]

Ejemplos específicos

Gotitas de pastis mezcladas con agua crecerá por la maduración de Ostwald.

Un ejemplo cotidiano de maduración de Ostwald es la re-cristalización de agua dentro de helado que da a los helados viejos una textura arenosa, crujiente. Grandes cristales de hielo crecen a expensas de los más pequeños en el helado, creando una textura más gruesa.^[10]

Otro ejemplo en gastronómica es el efecto lechoso, donde las gotitas de una microemulsión nublado crecer por maduración de Ostwald.

En geología, es el engrosamiento de textura, el envejecimiento o el crecimiento de fenocristales y los cristales de roca sólida, que está por debajo de la temperatura de sólidus. A menudo se atribuye como un proceso en la formación de ortoclasa megacristales,^[11] como una alternativa a los procesos físicos que regulan el crecimiento de cristales de nucleación y la tasa de crecimiento termoquímicos limitaciones.

En química, el término se refiere al crecimiento de cristales más grandes de los de menor tamaño que tienen una solubilidad mayor que los más grandes. En el proceso, muchos pequeños cristales formados inicialmente desaparecen lentamente, excepto unos pocos que crecen, a expensas de los pequeños cristales. Los cristales más pequeños actúan como combustible para el crecimiento de cristales más grandes. Limitación de la maduración de Ostwald es fundamental en la tecnología moderna para la síntesis de la solución de los puntos cuánticos.^[12] La maduración de Ostwald también es el proceso clave en la digestión de precipitados, un paso importante en el análisis gravimétrico. El precipitado digerido generalmente es más puro y más fácil de lavar y filtrar.

La maduración de Ostwald también puede ocurrir en sistemas emulsión, con moléculas que se difunden desde pequeñas gotitas a grandes a través de la fase continua. Cuando se desea una miniemulsión, se añade un compuesto muy hidrófobo para detener este proceso.

Valor del magnetón de Bohr

sistema de unidades	valor	unidad
SI[1]	9,27400968(20)×10-24	J·T−1
CGS[2]	9,27400968(20)×10-21	Erg·G−1
eV[3]	5.7883818066(38)×10-5	eV·T−1
Unidades atómicas	1⁄2	Adimensional

El magnetón de Bohr (símbolo ${\displaystyle {\mu }_{\mathrm{B}}}$) es una constante física relacionada con el momento magnético de los electrones. Específicamente, es la unidad natural —y el valor aproximado— del momento magnético intrínseco de un electrón.^[4] Su valor se calculó por primera vez en 1911 por el físico rumano Ștefan Procopiu,^[5][6] y después en el verano de 1913 por el físico danés Niels Bohr.^[7]

En el Sistema Internacional de Unidades, se puede expresar en términos de otras constantes elementales como:

${\displaystyle {\mu }_{\mathrm{B}}=\frac{e\hslash }{2m_{\mathrm{e}}}}$

Símbolo	Nombre	Valor	Unidad
${\displaystyle {\mu }_{\mathrm{B}}}$	Magnetón de Bohr	9.27400915(23)E-24	J / T
${\displaystyle e}$	Carga elemental	1.602176634E−19	C
${\displaystyle \hslash }$	Constante de Planck reducida	1.054571817E-34	J s
${\displaystyle m_e}$	Masa en reposo del electrón	9.10938291(40)E−31	kg

mientras que en el sistema cegesimal es equivalente a:

${\displaystyle {\mu }_{\mathrm{B}}=\frac{e\hslash }{2m_{\mathrm{e}}c}}$

Símbolo	Nombre	Valor	Unidad	Ref
${\displaystyle {\mu }_{\mathrm{B}}}$	Magnetón de Bohr	9.27400915(23)E-21	erg / G	[8][2][9]
${\displaystyle e}$	Carga elemental	4.80320451(10)E−10	esu
${\displaystyle \hslash }$	Constante de Planck reducida	1.054571817E-27	erg s
${\displaystyle m_e}$	Masa en reposo del electrón	9.10938291(40)E−28	g
${\displaystyle c}$	Velocidad de la luz	29979245800	cm / s

En unidades atómicas es adimensional, y su valor es simplemente:

${\displaystyle {\mu }_{\mathrm{B}}=\frac{1}{2}}$

Expresado en electronvoltios,

${\displaystyle {\mu }_{\mathrm{B}}=5,7883817555(79)\times {10}^{-5}}$ eV·T^-1

Historia

La idea de imanes elementales fue conjeturada por Walter Ritz (1907) y Pierre Weiss. Ya antes del modelo atómico de Rutherford, muchos teóricos habían sugerido que el magnetón debía involucrar en su definición a la constante de Planck h.^[10] Postulando que la razón de la energía cinética del electrón entre la frecuencia orbital debería ser igual a h, Richard Gans calculó un valor que era dos veces el magnetón de Bohr en septiembre de 1911.^[11] En el primer congreso de Solvay en noviembre de aquel año, Paul Langevin obtuvo un submúltiplo.^[12] El físico rumano Ştefan Procopiu obtuvo por primera vez su valor en 1911;^[5] >^[6] el valor se menciona frecuentemente como "magnetón de Bohr–Procopiu" en la literatura científica de Rumanía.^[13] El magnetón de Bohr es una magnitud del momento dipolar magnético de un electrón que orbita con momento angular orbital de valor ħ. De acuerdo con el modelo atómico de Bohr, este es el estado fundamental, i.e. el estado con la energía más baja posible.^[14] En el verano de 1913, este valor fue obtenido de manera natural por el físico danés Niels Bohr como una consecuencia de su modelo atómico,^[11][15] y también fue publicado independientemente por Procopiu, que lo había obtenido usando directamente la teoría cuántica de Planck.^[6] En 1920, Wolfgang Pauli dio al magnetón de Bohr su nombre corriente en un artículo donde lo comparaba con el magnetón que los físicos experimentales llamaban magnetón de Weiss.

Para otros usos de este término, véase Carnot.

Máquina Carnot "original", diagrama de 1824.

La máquina de Carnot es una máquina ideal que utiliza calor para realizar un trabajo. En ella hay un gas sobre el que se ejerce un proceso cíclico de expansión y compresión entre dos temperaturas. El ciclo termodinámico utilizado se denomina ciclo de Carnot y fue estudiado por Sadi Carnot alrededor de 1820.

Carnot se propone encontrar el máximo rendimiento que puede tener una máquina térmica y en su empeño, enuncia el segundo principio de la termodinámica en estos términos: Para poder obtener trabajo mecánico del calor, es necesario contar con dos fuentes de calor a distintas temperaturas. Poco se podía imaginar la evolución y la transcendencia de este principio a lo largo de los años en términos como la entropía o la termodinámica estadística.

Carnot parte del primer principio de la termodinámica que, en su forma diferencial, para una transformación abierta de un sistema cerrado, se puede escribir así:^[1]

${\displaystyle dQ=dU+dW=c_v.dT+Pdv}$

Teniendo en cuenta el convenio termodinámico de signos^[2] podría expresarse en palabras así: El calor aplicado sobre un sistema cerrado, se transforma en un aumento de la energía interna del sistema, por aumento de su temperatura, y un trabajo que el sistema realiza contra el medio exterior.

La máquina puede imaginarse como un cilindro sobre el que discurre un pistón, cuyo eje, en su movimiento, empuja un carrito, efectuando un trabajo de desplazamiento, con una fuerza igual a la presión del gas por la superficie del cilindro sobre un espacio igual al recorrido del pistón dentro del cilindro. El cilindro contiene una cierta cantidad de un gas ideal y la máquina funciona intercambiando calor entre dos fuentes de temperaturas constantes T₁ > T₂.

Funcionamiento de la Máquina de Carnot

Las cuatro transformaciones del ciclo,^[3] se eligen porque son con las que se consigue o se aprovecha mayor cantidad de trabajo de todas las existentes posibles:

Expansión isotérmica

Expansión isotérmica. Se parte de una situación en la que el gas ocupa el volumen mínimo V_min a la temperatura T₁ y a presión alta. En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T₁, haciendo que el gas se expanda. Al expandirse, el gas tiende a enfriarse, pero absorbe calor de T₁ y mantiene su temperatura constante. El volumen del gas aumenta produciendo un trabajo sobre el pistón. Dado que la temperatura permanece constante durante esta parte del ciclo, el gas no cambia su energía interna y todo el calor absorbido de T₁ se convierte en trabajo

${\displaystyle T_1=cte\Rightarrow dU=c_v.dT=0\Rightarrow d{Q}_1=d{W}_1}$

Expansión adiabática

Expansión adiabática. La expansión isotérmica termina en un punto tal que el resto de la expansión pueda realizarse sin intercambio de calor. Esta expansión adiabática hace que el gas se enfríe hasta alcanzar exactamente la temperatura T₂ en el momento en que el pistón alcanza el punto máximo de su carrera y el gas alcanza su volumen máximo V_max. Durante esta etapa todo el trabajo realizado por el gas proviene de su energía interna, que es negativa porque disminuye:

${\displaystyle d{Q}_2=0\Rightarrow -dU=d{W}_2\Rightarrow -c_v.dT=P.dv}$

Compresión isotérmica

Compresión isotérmica. Se pone en contacto con el cilindro la fuente de calor de temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse, pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente fría. Durante esta parte del ciclo se hace trabajo sobre el gas pero, como la temperatura permanece constante, la energía interna no cambia y el trabajo es absorbido en forma de calor por la fuente T₂:

${\displaystyle T_2=cte.\Rightarrow dU=c_v.dT=0\Rightarrow -d{Q}_3=-d{W}_3\Rightarrow -P.dv=-d{Q}_3}$

Diagrama P-v. Ciclo de Carnot

Compresión adiabática

Compresión adiabática. La fuente T₂ se retira en el momento adecuado para que durante el resto de la compresión el gas eleve su temperatura hasta alcanzar exactamente el valor T₁ al mismo tiempo que el volumen del gas alcanza su valor mínimo V_min. Durante esta etapa no hay intercambio de calor y el trabajo realizado sobre el gas se convierte en energía interna:

${\displaystyle d{Q}_4=0\Rightarrow dU=-d{W}_4\Rightarrow c_v.dT=-P.dv}$

Todas las transformaciones son cuasiestáticas y reversibles. Es decir, se producen a una velocidad sumamente lenta, de forma que se considera que las transformaciones son una sucesión de infinitos estados de equilibrio y todas ellas pueden realizarse en sentido inverso, incluido el medio exterior, que debe terminar con las mismas condiciones que tenía al principio.

No olvidemos que el fin era obtener el máximo rendimiento, que como para cualquier evento, es la relación entre lo conseguido y lo que ha habido que aportar para obtenerlo. En este caso entre el trabajo realizado por el sistema y el calor aportado al mismo:

${\displaystyle \eta =\frac{W}{Q_1}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}=1-\frac{Q_2}{Q_1}}$

La anterior es válida para cualquier ciclo; para el de Carnot, los cambios de calor se producen en los dos procesos isotérmicos:

${\displaystyle Q_1=R.T_1.ln\left(\frac{v_2}{v_1}\right)}$

${\displaystyle Q_2=R.T_2.ln\left(\frac{v_3}{v_4}\right)}$

En los adiabáticos:

${\displaystyle {\left(\frac{v_2}{v_3}\right)}^{\gamma -1}=\frac{T_2}{T_1}}$

${\displaystyle {\left(\frac{v_1}{v_4}\right)}^{\gamma -1}=\frac{T_2}{T_1}}$

Por lo tanto:

${\displaystyle \frac{v_2}{v_3}=\frac{v_1}{v_4}\Rightarrow \frac{v_2}{v_1}=\frac{v_3}{v_4}}$

Dividiendo miembro a miembro las dos primeras y teniendo en cuenta esta última:

${\displaystyle \frac{Q_2}{Q_1}=\frac{T_2}{T_1}}$

Por lo que se puede escribir para el rendimiento del ciclo de Carnot:

${\displaystyle \eta =\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}=1-\frac{Q_2}{Q_1}=1-\frac{T_2}{T_1}}$

Que es el máximo que puede obtenerse para un ciclo que se realiza entre dos fuentes con estas temperaturas. También se puede decir que el rendimiento de estas máquinas aumenta cuanto mayor es la temperatura del foco caliente ${\displaystyle T_1}$ y menor la del foco frío ${\displaystyle T_2}$.

Trabajo realizado

Por la Primera Ley de la Termodinámica, en cada ciclo la máquina realiza un trabajo mecánico dW igual al calor dQ transferido de T₂ a T₁, lo cual se puede comprobar usando las igualdades obtenidas en cada ciclo:

${\displaystyle dQ=d{Q}_1+d{Q}_3=d{W}_1+d{W}_3.}$

donde la segunda igualdad se obtiene de 1) y 3). Por otro lado, el estado del gas al terminar un ciclo es el mismo que al comenzarlo, por lo que el cambio de su energía interna debe ser cero:

${\displaystyle d{U}_1+d{U}_2+d{U}_3+d{U}_4=0.}$

De esta igualdad y de 1), 2), 3) y 4) se deduce que dW₂ + dW₄ = 0. Por lo tanto

${\displaystyle dQ=d{W}_1+d{W}_3=d{W}_1+d{W}_2+d{W}_3+d{W}_4=dW}$

En este diagrama P-v en procesos de cuasiequilibrio, el trabajo viene dado por el área bajo la curva.^[4] El área bajo la curva A-B-C es el trabajo efectuado por el gas durante la expansión y el área bajo la curva C-D-A es el trabajo realizado contra el gas en la compresión. El área encerrada por la trayectoria total del ciclo A-B-C-D_A es la diferencia entre los dos anteriores y representa el trabajo neto efectuado durante el ciclo y por lo dicho anteriormente, igual al calor intercambiado.

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