EPÓNIMOS RELACIONADOS CON LA FÍSICA

 En física del estado sólido, el modelo de Kronig-Penney, formulado en 1931 por los físicos Ralph Kronig y William George Penney, describe los estados de energía de un electrón perteneciente a un cristal. Para esto supone que la estructura cristalina configura un potencial periódico, de cambios abruptos que, si bien es hipotético, es de gran ayuda en los cálculos. La forma unidimensional de este potencial es como indica la figura.

La distribución probabilística del electrón, Ψ, está regida por la ecuación de Schrödinger:

(1)${\displaystyle \frac{{\hslash }^2}{2m}{\mathrm{\nabla }}^2\mathrm{\Psi }=(U-i\hslash \frac{\mathrm{\partial }}{\mathrm{\partial }t})\mathrm{\Psi }}$

U representa el potencial en el cristal y, debido a su regularidad, se puede aproximar con una función periódica. En el modelo unidimensional de Kronig-Penney el potencial presenta discontinuidades abruptas que, si bien son físicamente imposibles, pueden suponer una buena aproximación a un caso real.

Además, la solución a la ecuación en este caso es más sencilla que si se hiciera una mejor aproximación con la ley de Coulomb. La solución a esta ecuación es una onda de Bloch, que tiene el mismo período que el potencial y se expresa en la forma:

(2)${\displaystyle \mathrm{\Psi }(x)=u(x)e^{ikx}}$

Al sustituir la ecuación (2) en la ecuación (1), la ecuación u(x) debe satisfacer

${\displaystyle \frac{d^{2}u}{d{x}^2}+2ik\frac{du}{dx}-(k^2-{\alpha }^2+\frac{2mU}{{\hslash }^2})u(x)=0}$

La solución dará una función ${\displaystyle F(E)=cos(kL)}$ acotada en ${\displaystyle (-1,1)}$. Esta función define las bandas de energía permitidas y prohibidas (GAP).

El modelo de Piepho-Krausz-Schatz o PKS se aplica a sistemas de valencia mixta con acoplamiento vibrónico, especialmente a compuestos de coordinación de transición.

Este modelo, expuesto por primera vez por Susan B. Piepho, Elmars R. Krausz y P. N. Schatz en 1977 tiene en cuenta las vibraciones más simétricas, "de respiración" alrededor de los centros electroactivos. La aportación principal sobre el modelo de Hush, anterior, es que con el modelo PKS se obtienen funciones propias y valores propios explícitos (es un hamiltoniano modelo). Así pues, además de la posición y la intensidad de la banda de intervalencia, es posible calcular su estructura y su forma, así como otras propiedades, como espectro EPR, propiedades magnéticas, o el grado de deslocalización electrónica.

El acercamiento de los ligandos se hace más desfavorable energéticamente si en el centro hay un electrón "extra". Así, el acoplamiento vibrónico de PKS compite con la transferencia electrónica, y tiene un efecto localizador.

El modelo de Thomas–Fermi,^[1][2] llamado así en honor de Llewellyn Thomas y Enrico Fermi, es una teoría de la mecánica cuántica para explicar la estructura electrónica de sistemas de muchos cuerpos, desarrollado de forma semiclásica poco tiempo después de la introducción de la ecuación de Schrödinger.^[3] Representa una teoría distinta a la de la teoría de la función de onda, ya que fue formulada en términos únicamente de la densidad electrónica y, como tal, es considerada como la precursora de la teoría del funcional de densidad moderna. El modelo de Thomas-Fermi es correcto únicamente en el límite de una carga nuclear infinita. El uso de la aproximación en sistemas reales da como resultado predicciones cuantitativas pobres, que fallan incluso al reproducir algunas características generales de la densidad, como la estructura de capas en los átomos y las oscilaciones de Friedel en los sólidos. Sin embargo, se le han encontrado aplicaciones modernas en muchos campos a través de la habilidad de extraer analíticamente tendencias cualitativas y con la facilidad con la que puede resolverse el modelo. La expresión de energía cinética de la teoría de Thomas-Fermi se usa también como componente en aproximaciones de densidad más sofisticadas para la energía cinética en la teoría del funcional de densidad libre de orbitales.

Thomas y Fermi, trabajando de forma independiente, utilizaron este modelo estadístico en 1927 para aproximar la distribución de los electrones en el átomo. Aunque los electrones no están distribuidos de manera uniforme en un átomo, se hizo la aproximación de que estaban distribuidos uniformemente en cada elemento pequeño de volumen ΔV (es decir localmente), pero la densidad de electrones n(r) aún puede variar de un elemento de volumen al siguiente.

Energía

Energía cinética

Para un elemento de volumen pequeño ΔV, y para el átomo en su estado base, se puede llenar un volumen esférico en el espacio de momentos V_F hasta el momento de Fermi p_F. Entonces:^[4]

${\displaystyle V_{\text{F}}=\frac{4}{3}\pi p_{\text{F}}^3(\mathbf{r}),}$

donde r es un punto en ΔV. El volumen correspondiente en el espacio de fases es

${\displaystyle \mathrm{\Delta }{V}_{\text{fase}}=V_{\text{F}}\mathrm{\Delta }V=\frac{4}{3}\pi p_{\text{F}}^3(\mathbf{r})\mathrm{\Delta }V.}$

Los electrones en ΔV_fase está distribuidos uniformemente habiendo dos electrones por h³ de este volumen de espacio de fases, donde h es la constante de Planck.^[5] Entonces, el número de electrones en ΔV_fase es:

${\displaystyle \mathrm{\Delta }{N}_{\text{fase}}=\frac{2}{h^3}\mathrm{\Delta }{V}_{\text{fase}}=\frac{8\pi }{3h^3}{p}_{\text{F}}^3(\mathbf{r})\mathrm{\Delta }V.}$

El número de electrones en ΔV es:

${\displaystyle \mathrm{\Delta }N=n(\mathbf{r})\mathrm{\Delta }V,}$

donde n(r) es la densidad de electrones.

Igualando el número de electrones en ΔV al número en ΔV_fase se obtiene,

${\displaystyle n(\mathbf{r})=\frac{8\pi }{3h^3}{p}_{\text{F}}^3(\mathbf{r}).}$

La fracción de electrones en r que tienen un momento entre p y p + dp es:

Usando la expresión clásica para la energía cinética de un electrón con masa m_e, la energía cinética por unidad de volumen en r para los electrones del átomo es:

donde se ha utilizado una expresión previa que relaciona n(r) con p_F(r) y

${\displaystyle C_{\text{F}}=\frac{3h^2}{10m_e}{\left(\frac{3}{8\pi }\right)}^{\frac{2}{3}}.}$

Integrando la energía cinética por unidad de volumen t(r) sobre todo el espacio, se obtiene como resultado la energía cinética total de los electrones,^[6]

${\displaystyle T=C_{\text{F}}\int [n(\mathbf{r}){]}^{5/3}{d}^{3}r.}$

Este resultado muestra que la energía cinética total de los electrones puede expresarse en términos únicamente de la densidad de electrones que varía sobre el espacio n(r), de acuerdo con el modelo de Thomas-Fermi. De esta forma, ellos fueron capaces de calcular la energía de un átomo utilizando esta expresión para la energía cinética, combinada con las expresiones clásicas para las interacciones núcleo-electrón y electrón-electrón (las cuales pueden ser representadas en términos de la densidad de electrones).

Energías potenciales

La energía potencial de los electrones un átomo, debido a la atracción eléctrica del núcleo cargado positivamente es:

${\displaystyle U_{eN}=\int n(\mathbf{r})V_N(\mathbf{r})d^{3}r}$

donde V_N(r) es la energía potencial de un electrón en r, debida al campo eléctrico del núcleo.

Para el caso de un núcleo centrado en r = 0, con carga Ze, donde Z es un entero positivo y e es la carga elemental:

${\displaystyle V_N(\mathbf{r})=\frac{-Z{e}^2}{r}.}$

La energía potencial de los electrones debida a su mutua repulsión eléctrica es:

${\displaystyle U_{ee}=\frac{1}{2}{e}^2\int \frac{n(\mathbf{r})n({\mathbf{r}}^{\prime })}{\left|\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime }\right|}{d}^{3}r{d}^3{r}^{\prime }.}$

Energía total

La energía total de los electrones es la suma de sus energías cinética y potencial,^[7]

Inexactitudes y mejoras

Aunque este modelo fue un paso importante, la exactitud de la ecuación de Thomas-Fermi es limitada debido a que la expresión resultante para la energía cinética es solamente aproximada. Además, el método no intenta representar el intercambio de energía de un átomo como una conclusión del principio de Pauli. En 1928, Paul Dirac añadió un término para el intercambio de energía. Sin embargo, el modelo de Thomas-Fermi-Dirac siguió siendo impreciso para la mayoría de las aplicaciones. La mayor fuente de error se encontraba en la representación de la energía cinética, además de los errores en el intercambio de energía, y el ignorar por completo la correlación electrónica.

En 1962, Edward Teller demostró que la teoría de Thomas-Fermi no podía describir los enlaces moleculares —la energía de cualquier molécula calculada con este modelo es mayor que la suma de las energías de los átomos que la constituyen—. De manera más general, la energía total de una molécula decrece cuando las longitudes de los enlaces se incrementan uniformemente^{[8][9][10][11]} Esto se puede superar si se mejora la expresión de la energía cinética.^[12]

La energía cinética en el modelo de Thomas-Fermi puede mejorarse añadiéndole la corrección de Weizsäcker (1935):^[13]

${\displaystyle T_W=\frac{1}{8}\frac{{\hslash }^2}{m}\int \frac{|\mathrm{\nabla }n(\mathbf{r}){|}^2}{n(\mathbf{r})}dr.}$

En mecánica estadística, el modelo de Zimm–Bragg es un modelo de transición hélice-ovillo que describe las transiciones de macromoléculas, normalmente cadenas de polímeros. La mayor parte de los modelos proporcionan una aproximación razonable de la fracción de helicidad de un polipéptido dado; los modelos de Zimm–Bragg difieren en la incorporación de la facilidad de la propagación con respecto a la nucleación.

Modelos de transición hélice-ovillo

Los modelos de transición hélice-ovillo asumen que los polipéptidos son cadenas lineales compuestas por segmentos interconectados. Más allá de todo esto, los modelos agrupan estas secciones en dos categorías amplias: Los ovillos, conglomerados aleatorios de piezas dispares no unidas, se representan con la letra 'C', y las hélices, estados ordenados donde se asume que la cadena tiene una estructura estabilizada por enlaces de hidrógenos, se representan con la letra H.^[1]

Así pues, es posible representar, grosso modo, una molécula como una cadena como CCCCHCCHCHHHHHCHCCC y así sucesivamente. El número de factores ovillos y hélices en el cálculo de la helicidad fraccionaria, ${\displaystyle \theta }$, definida como

${\displaystyle \theta =\frac{⟨i⟩}{N}}$

donde

${\displaystyle ⟨i⟩}$ es la helicidad media y

${\displaystyle N}$ es el número de unidades en hélice o en ovillo.

Zimm-Bragg

Secuencia dimérica	Peso estadístico
${\displaystyle ...CC...}$	${\displaystyle 1}$
${\displaystyle ...CH...}$	${\displaystyle \sigma s}$
${\displaystyle ...HC...}$	${\displaystyle \sigma s}$
${\displaystyle ...HH...}$	${\displaystyle \sigma s^2}$

El modelo de Zimm–Bragg toma en consideración la cooperatividad de cada semento cuando se calcula la helicidad fraccionaria. La probabilidad de que un monómero dado sea una hélice o un ovillo está afectada por lo que es el monómero previo, esto es, si el nuevo sitio es una nucleación o una propagación.

Por convención, una unidad de ovillo ('C') tiene siempre un peso estadístico 1. A la adición de un estado de hélice ('H') a un estado previamente arrollado en ovillo (nucleación) se le asigna un peso estadístico ${\displaystyle \sigma s}$, donde ${\displaystyle \sigma }$ es el parámetro de nucleación y

${\displaystyle s=\frac{[H]}{[C]}}$.

La adición de un estado de hélice a una posición que ya en estado de hélice (propagación) tiene un peso estadístico de ${\displaystyle s}$. Para la mayor parte de las proteínas,

lo que hace que la propagación de la hélice sea más favorable que la nucleacilón de una hélice a partir de un estado arrollado en ovillo.^[2]

A partir de estos parámetros es posible computar la helicidad fraccional ${\displaystyle \theta }$. La helicidad media ${\displaystyle ⟨i⟩}$ está dada por

${\displaystyle ⟨i⟩=\left(\frac{s}{q}\right)\frac{dq}{ds}}$

donde ${\displaystyle s}$ es el peso estadístico y ${\displaystyle q}$ es la función de partición dada por la suma de probabilidades de cada posición del polipéptido. La helicidad fraccional, por consiguiente, viene dada por la ecuación

${\displaystyle \theta =\frac{1}{N}\left(\frac{s}{q}\right)\frac{dq}{ds}}$.

Mecánica estadística

El modelo de Zimm–Bragg model es el equivalentente a un modelo de Ising unidimensinal y no contempla interacciones de amplio rango, como interacciones entre residuos bien separados a lo largo del eje del polímero, por tanto, por el famoso argumento de Rudolf Peierls, no puede sufrir una transición de fase.

La mecánica esdadística del modelo de Zimm–Bragg se puede resolver exactamente utilizando el método de las matrices de transferencia.^[3] Los dos parámetros del modelo de Zimm–Bragg model son σ, el peso estadístico para nuclear una hélice y s, el peso estadístico para propagar una hélice. Esos parámetros pueden depender del resido j; por ejemplo, un residuo de prolina puede nuclear fácilmente una hélice pero no propagarla; un residuo de leucina puede nuclear y propagar una hélice fácilmente, mientras que una glicina puede desfavorecer tanto la nucleación como la propagación de una hélice. Puesto que solo se consideran las interacciones más próximas en el modelo de Zimm–Bragg model, se puede escribir la función de partición completa de una cadena de N residuos como sigue:

${\displaystyle \mathcal{Z}=\left(0,1\right)\cdot \left\{\prod _{j=1}^N{\mathbf{W}}_j\right\}\cdot \left(1,1\right)}$

donde la matriz de transferencia 2x2W_j del residuo en la posición j-ésima iguala a la matriz de pesos estadísticos para los estados de transición.

La entrada fila-columna en la matriz de transición iguala el peso estadístico de efectuar una transición del estado fila en el residuo j-1 al estado columna en el residuo j. Los dos estados son hélice (el primero) y ovillo (el segundo). Por ello, la entrada superior izquierda s es el peso estadístico de la tansición de hélice a hélice, mientras que la entrada inferior izquierda σs es la de transición de ovillo a hélice.