Química

Epónimos relacionados con la química

Catalizador Lindlar es un catalizador heterogéneo formado por paladio precipitado en carbonato de calcio y tratado con acetato de plomo (II) o quinoleína, procedimiento también conocido como envenenamiento del catalizador que tiene como objeto desactivar algunas posiciones activas del paladio. La proporción de Paladio en el catalizador es de 5% P/P. Este catalizador es utilizado para lahidrogenación estereoselectiva de alquinos para obtener alquenos Z. Como es el caso de la hidrogenación de 2-pentino para dar cis-2-penteno¹

Como describió su inventor,^2 3 el catalizador se prepara mediante la reducción de cloruro de paladio en una suspensión de carbonato de calcio seguida de la adición de plomo. Mediante este procedimiento se obtiene un catalizador con gran área superficial. También, el envenenamiento del catalizador con quinoleína mejora su selectividad para prevenir así la formación de alcanos.

Como dijimos anteriormente, la reducción presenta estereoselectividad y ocurre mediante una adición sin para dar el alqueno cis o también llamado alqueno Z.

Otros catalizadores heterogéneos útiles para la hidrogenación son: el Catalizador de Adam, el Paladio negro y el Níquel Raney.

Hidrogenación Catalítica Parcial y Total

Los alquinos se hidrogenan catalíticamente hasta alcanos en condiciones similares a las empleadas para los alquenos. En presencia de catalizadores adecuados de Pd, Pt, Ni o Rh finamente dividido, se adicionan dos moles de hidrógeno al triple enlace del alquino para dar el alcano.

Es una reacción que transcurre en dos pasos: en un primer paso se adiciona un mol de hidrógeno y se llega hasta el alqueno y en el 2º paso tras la adición de otro mol de hidrógeno se llega hasta el alcano:

El primer paso de la hidrogenación de un alquino es más exotérmico que el segundo paso, lo que permite detener la hidrogenación de un alquino en la etapa de alqueno si se emplea un catalizador poco activo. En principio con catalizadores metálicos normales el proceso no es posible pararlo, puesto que ambas etapas está favorecidas (son exotérmicas), y obtendríamos los correspondientes alcanos.

Se puede lograr la semihidrogenación empleando un catalizador "envenenado", es decir un catalizador tratado con algún compuesto que lo haga menos eficaz. Uno de los más frecuentes es el catalizador de Lindlar, que consiste en una combinación de Pd sobre CaCO₃ al que se ha añadido acetato de plomo y quinolina. El acetato de plomo y la quinolina desactivan parcialmente el catalizador, haciendo de él un mal catalizador para la hidrogenación de alquenos, mientras que sí actúa como catalizador en la hidrogenación de alquinos:

Ejemplo:

Esta hidrogenación es semejante a la que se estudió en los alquenos y el hidrogeno se adiciona con estereoquímica "syn", dando lugar a alquenos Z. En las hidrogenaciones catalíticas, la cara de un enlace  hace contacto con el catalizador sólido y este debilita dicho enlace, permitiendo que se agreguen dos átomos de hidrógeno. Esta adición de los dos átomos de H en la misma cara del alquino asegura la estereoquímica "syn".

El ciclo de Born–Haber es un ciclo de reacciones químicas desarrollado en un principio por el físico Max Born y el químico alemán Fritz Haber en 1917.

El ciclo de Born–Haber comprende la formación de un compuesto iónico desde la reacción de un metal (normalmente un elemento del grupo 1 o 2) con un no metal (como gaseshalógenos, oxígeno u otros). Los ciclos de Born–Haber se usan principalmente como medio para calcular la energía reticular, que no puede ser determinada experimentalmente.

La formación de iones gaseosos exige los siguientes procesos energéticos: 1- un átomo de un metal necesita una cierta energía- energía de ionización, E para liberar uno o varios electrones. 2- un átomo de un no metal cuando capta uno o varios electrones desprende energía -afinidad electrónica, Ae. Podría pensarse que solo se formarían compuestos iónicos en el caso de que la energía liberada cuando el no metal capta electones, Ae, iguale o supere a la requerida para la ionización del metal, Ei. Sin embargo esto solo sucede en muy contados casos. Existen muchas sustancias iónicas – por ejemplo el cloruro de sodio- que son estables a pesar de que la energía de ionización del metal supera la electroafinidad del no metal. Todo esto hace sospechar que además de las dos clases de energía mencionadas existan otras que influyan también en la formación del compuesto.

La energía reticular representa teóricamente la formación de compuestos iónicos a partir de iones gaseosos. Algunos químicos la definen como la energía para romper los compuestos iónicos en iones gaseosos. La primera definición es exotérmica y la segunda endotérmica.

Con el ciclo de Born–Haber se calcula la energía reticular comparando la entalpía estándar de formación del compuesto iónico (según los elementos) con la entalpía necesaria para hacer iones gaseosos a partir de los elementos. Esta es una aplicación de la Ley de Hess

El último paso es complejo. Para hacer iones gaseosos de elementos es necesario convertirlos en gas, disociarlos si es necesario, e ionizarlos. Si el elemento es una molécula (por ejemplo F₂), habrá que tener en cuenta su entalpía de disociación. La energía necesaria para arrancar un electrón y formar un catión es la energía de ionización, mientras que la necesaria para añadirlo y formar un anión es laafinidad electrónica.

La entalpía de formación se encuentra sumando las entalpías de atomatización, ionización, sublimación, disociación, afinidad electrónica y su respectiva energía reticular.

Cuando se forma un compuesto iónico a partir de los sus iones, se desprende una gran cantidad de energía. Esta energía recibe el nombre de energía reticular. En concreto, se puede definir la energía reticular como la energía liberada cuando se forma un mol de compuesto iónico a partir de sus iones en estado gaseoso:

Cuanto mayor sea la energía liberada en el proceso, más estable será la red cristalina en cuestión.

Además de experimentalmente, dicha energía reticular se puede calcular a partir de la llamadaecuación de Born-Landé:

No obstante, esta ecuación depende de algunas constantes, como la constante de Madelung, A, o n, el coeficiente de compresibilidad, cuyos valores no siempre se conocen con precisión. Por este motivo, se puede recurrir para la determinación de la energía reticular, a un ciclo termodinámico que recibe el nombre de Ciclo de Born-Haber.

Este ciclo se basa, por así decirlo, en desglosar el proceso global en un conjunto de procesos parciales.

La reacción química global que tendrá lugar para la formación del compuesto iónico, será aquella en la que se parte de las sustancias más estables en la naturaleza (a temperatura ambiente) para los elementos que forman la red cristalina. Siguiendo con el ejemplo del cloruro sódico, la forma más estable del sodio puro en la naturaleza es el sodio metálico, sólido, Na(s). Para el cloro, la forma más estable es el cloro gaseoso diatómico, Cl2(g). La reacción será:

En esta reacción se desprende cierta cantidad de energía, debido a que el NaCl es más estable que el Na(s) y el Cl2(g) por separado. A esta energía que se desprende, la llamamos variación de entalpía de formación, concepto en el que profundizaremos en el tema de termodinámica.

Por otra parte, también hemos definido la energía reticular de la red iónica, que es generalmente lo que deseamos calcular mediante este Ciclo de Born-Haber, como la energía desprendida cuando se forma un compuesto iónico a partir de los iones en estado gaseoso:

La combinación de ambas ecuaciones mediante pasos intermedios constituye el Ciclo de Born-Haber que, para este caso, se puede escribir como:

Veamos qué significan algunos de los parámetros que aparecen en este ciclo y aún no hemos comentado:

ΔHsub: entalpía de sublimación del sodio. Como inicialmente tenemos el sodio en estado sólido, y en la ecuación de la energía reticular aparece en estado gaseoso y catiónico, debemos aportar dicha energía de sublimación para pasarlo de sólido a gas.

EI: energía de ionización del sodio. Una vez que se halla en estado vapor, el sodio debe ionizarse, lo cual implica perder un electrón para quedar como catión sodio.

ΔHdis: entalpía de disociación del cloro. Puesto que el cloro se halla en forma gaseosa pero diatómica, deben romperse las moléculas de Cl2 para tener átomos gaseosos independientes. Puesto que tenemos 1/2 mol de Cl2, debemos poner también 1/2 delante de dicha entalpía (sólo necesitaremos la mitad, ya que esta energía vendrá dada en kJ/mol).

AE: afinidad electrónica del cloro. Una vez que el cloro se ha disociado y se halla como átomos individuales, pero neutros, deben captar un electrón para quedar como aniones cloro, desprendiendo una energía que conocemos como afinidad electrónica.

Todas estas variables energéticas que aparecen en esta ecuación final son fáciles de obtener y suelen estar tabuladas, por lo que podremos calcular la Ur del cristal más fácilmente que con la ecuación de Born-Landé.

Así, finalmente, a partir del Ciclo de Born-Haber podemos plantear una ecuación, ya que la energía del proceso global, ΔHf, es igual a la suma de las energías de todos los procesos parciales implicados: