Química

Epónimos relacionados con la química

efecto Haldane es una propiedad de la hemoglobina descrita por primera vez por el médico escocés, John Scott Haldane. La desoxigenación de la sangre incrementa la habilidad de la hemoglobina para portar dióxido de carbono; esa propiedad es el efecto Haldane. A la inversa, la sangre oxigenada tiene una capacidad reducida para transportar CO₂.

La ecuación general del efecto es: H⁺ + HbO₂ ←→ H⁺Hb + O₂; aunque esta ecuación puede ser confusa, debido a que refleja el efecto Bohr. El significado de esta ecuación yace en el hecho de que la oxigenación de Hb promueve la disociación de un ion H⁺ del Hb, lo cual cambia el equilibrio del amortiguador bicarbonato a la formación de CO₂, por lo que CO₂ es liberado de los glóbulos rojos.El dióxido de carbono puede unirse con grupos aminos, creando un compuesto carbamino. Los grupos amino son capaces de enlazarse con aminos terminales, a las cadenas laterales de los residuos de arginina y lisina en la hemoglobina. Esto forma lacarbaminohemoglobina, la cual es la mayor contribuyente al efecto Haldane.En pacientes con problemas pulmonares, es probable que los pulmones no puedan incrementar la ventilación alveolar frente al incremento de la cantidad de CO₂ disuelto.¹

Esto explica parcialmente la observación en que en algunos pacientes con enfisema puedan tener un pCO₂ elevado tras un suministro suplementario de oxígeno, aun si el CO₂ se mantiene igual.

efecto Jahn-Teller, en magnetoquímica, se da en sistemas (generalmente compuestos de coordinación de metales de transición) en los que hay varios niveles de energía degenerados y no igualmente ocupados. En estos casos, el teorema de Jahn-Teller predice que el sistema experimentará una distorsión, de forma que algunos de estos niveles se estabilizarán y otros se desestabilizarán. Al no estar todos los niveles igualmente ocupados, los desestabilizados serán los más vacíos, y el sistema tendrá una ganancia neta de energía. El teorema no predice cuán intenso será el efecto en cada caso particular.

Este efecto electrónico fue propuesto por Hermann Arthur Jahn y Edward Teller, que demostraron, usando la teoría de grupos, que las moléculas no lineales con estados electrónicos degenerados no podían ser estables.¹

Este efecto es importante, por ejemplo, en el caso de las sales y los complejos octaédricos decobre(II). Este catión tiene una población electrónica d⁹, y, por tanto, un estado fundamental desimetría t_2g (un orbital con dos electrones y otro con uno). La distorsión de la simetría octaédrica para dar un octaedro elongado axialmente, por ejemplo, estabiliza el orbitald_x²-y², que queda ocupado por dos electrones y desestabiliza el d_z², que queda ocupado por un electrón. La distorsión que se da más a menudo es la elongación de los enlaces metal-ligando que se encuentran en el eje z, aunque también se pueden acortar estos enlaces; ya que el teorema Jahn-Teller prevé la existencia de una geometría inestable, pero no predice la dirección en la que se efectúa.

La elongación se produce para rebajar la repulsión electrostática entre el par de electrones del ligando y los electrones que se encuentran en los orbitales del metal que tengan una componente z.

En complejos octaédricos, el efecto Jahn-Teller es más pronunciado cuando un número impar de electrones ocupa los orbitales e_g como en: d⁹, d⁷ de espín bajo o el d⁴de espín alto. Esto se debe a que los orbitales e_g se encuentran en la misma dirección que los ligandos, así pues la distorsión representa una gran estabilización energética. El efecto es mucho menor cuando los electrones degenerados se encuentran en los orbitales t_2g, porque estos no están en la misma dirección que los ligandos, por lo tanto las repulsiones son menores. En complejos tetraédricos, la distorsión es la misma que en el último caso, donde la distorsión también es menor, ya que los ligandos tampoco están señalando directamente a los orbitales. También existe este efecto en complejos d⁸ con geometría cuadrado planar (hibridación dsp²), en donde los orbitales dz², dxz y dyz son los de más baja energía.

Los efectos esperados para complejos octaédricos se encuentran en la siguiente tabla:

Efecto Jahn-Teller

Número de electrones d	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
espín alto	d	d		f		d	d		f
espín bajo	-	-		d	d		f		-

d: efecto Jahn-Teller débil (t_2g orbitales semillenos)

f: efecto Jahn-Teller fuerte (e_g orbitales semillenos)

blanco: no se espera efecto Jahn-Teller

-: no existe esta situación de espín para esta configuración electrónica.

Enlace de Coordicacion: Teoria del Campo Cristalino (II)

DESDOBLAMIENTO DE LAS ORBITALES d EN CAMPOS DE SIMETRÍA TETRAGONAL.

Cuando en un complejo de simetría octaédrica, los ligantes que se encuentran en posición trans con respecto al ion central y se alejan o acercan a este, el complejo sufre una distorsión tetragonal.

En el primer caso, cuando se alejan los ligantes, se presenta una elongación tetragonal y como consecuencia, los ligantes sobre el eje z que se alejan, interactúan más débilmente con las orbitales que poseen componentes en el eje z ( dz2 ,dxz, dyz ), de tal forma que dichas orbitales se estabilizan.

Figura 3.8. Elongación tetragonal

Esto implica que las orbitales dx2-y2 y dxy deben aumentar su energía debido a la regla del mantenimiento del centro de gravedad de la energía. El grado de distorsión es el que condiciona la extensión de estos desdoblamientos.

Si, por el contrario, los ligantes sobre el eje z se acercan, es decir, hay una contracción tetragonal, la interacción de estos ligantes con las orbitales que tienen componente en z es mayor y por lo tanto se desestabilizan. Entre tanto, las orbitales dx2-y2 y dxy se estabilizan.

Figura 3.9. Contracción tetragonal

La distorsión tetragonal se presenta cuando dos ligantes en un complejo octaédrico, en posición trans, son diferentes a los otros cuatro.

DESDOBLAMIENTO DE LAS ORBITALES d EN UN CAMPO CUADRADO PLANAR.

La teoría de campo cristalino no considera el campo cuadrado planar como una coordinación independiente sino como un caso extremo de la elongación tetragonal, en la que los ligantes sobre el eje z se han separado a una distancia infinita.
Al remover completamente los ligantes sobre el eje z, las orbitales que tengan componente en z se estabilizan, mientras que las que tienen componentes en x ó y se desestabilizan.

Los ligantes fuertes y los iones metálicos con configuración d8 favorecen la geometría cuadrado planar. La energía de la orbital dx2-y2 lo hace altamente desfavorable para los electrones del ion metálico. Esto lleva a que en la práctica, no se conozcan complejos d8 cuadrado planares de alto espín, aunque en la teoría no son prohibidos si la energía de apareamiento es mayor que la del desdoblamiento por campo cristalino.

Figura 3.10. Desdoblamiento cuadrado planar.

FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 10 Dq.

Existen diversos factores que afectan la magnitud de la abertura del campo por campo cristalino. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la estabilidad de un complejo está dada por un equilibrio de todos estos factores, y no por uno solo de ellos en forma absoluta. Entre ellos tenemos:

1. Estado de oxidación del ion metálico:
   
   Desde el punto de vista puramente electrostático, es de esperar que una alta carga en el ion metálico permita un mayor acercamiento de los ligantes hacia las orbitales, y por lo tanto produzca un mayor desdoblamiento de las orbitales d.
   En teoría, un aumento en la carga iónica de 2+ a 3+ causa un aumento del 50% en el valor de 10 Dq.
   En algunos casos este aumento es menor debido a que hay también aumento de las repulsiones entre los ligantes. A este respecto es interesante anotar que en muchos iones con carga 3+ (Ce3+, Co3+, V3+, Ti3+) la mayoría de los complejos son octaédricos, mientras que en los mismos iones con carga 2+ predomina la coordinación tetraédrica, o por lo menos, existe mayor balance entre complejos octaédricos y tetraédricos.
2. Número de ligantes y geometría del complejo:
   
   En este punto hay diferentes aspectos a considerar. Un menor numero de ligantes produce un menor valor de 10 Dq, siempre y cuando los demás factores permanezcan constantes. En un complejo tetraédrico los ligantes están dirigidos respecto a las orbitales, en una forma menos eficiente que en uno octaédrico. Se ha demostrado que
   
   10 Dq Td = 4/9 (10 Dq Oh)
   Donde,
   Td = Representa la geometría tetraédrica
   Oh= Representa la geometría octaédrica.
   Por otra parte, la mejor direccionalidad de los ligantes en los complejos cuadrados planares contribuye a estabilizar más las orbitales llenas y desestabilizan la orbital dx2-y2, ocasionando un alto valor 10 Dq.
3. Naturaleza de los Ligantes:
   
   Ligantes de diferente naturaleza ocasionan diferentes grados de desdoblamiento. Sin embargo, no es posible explicar estos desdoblamientos únicamente con base en la teoría de campo cristalino pues se esperaría que los ligantes aniónicos produjeran los mayores desdoblamientos. Sin embargo, el estudio de los espectros electrónicos de absorción de diversos complejos muestra que este no es el caso. Por el contrario, los ligantes aniónicos se encuentran dentro de los más débiles. Esto lleva a concluir que las interacciones electrostáticas no son las únicas existentes entre el ion metálico y los ligantes, lo cual no es considerado por la Teoría del Campo Cristalino.
   Se ha observado en los espectros Visible – UV, un corrimiento progresivo hacia mayores frecuencias de los máximos de absorción cuando los átomos donores van en el orden Cl < S < O < N < C, lo que corresponde a un aumento progresivo en el valor de 10 Dq. En general es posible ordenar los ligantes en forma creciente de la fuerza del campo que producen en una serie espectroquímica. A continuación se presenta la serie para algunos de los ligantes más comunes.
   
   I- < Br- < S2- < SCN-< Cl- < NO3-< RCOO-
   ligantes de campo débil
   
   F-< OH-< OX2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3
   ligantes de campo intermedio
   
   en < bipi < fen < NO2- < fos < CN- < CO
   ligantes de campo fuerte
   En ella puede observarse que los ligantes didentados se encuentran dentro de los ligantes de campo fuerte, lo cual puede explicarse por los efectos isotrópicos asociados con la formación de quelatos (efecto quelato).
4. Naturaleza del ion metálico:
   
   Dentro de una misma serie de transición, las diferencias producidas en el desdoblamiento por campo cristalino no son muy grandes, pero sí hay cambios notorios dentro de los elementos de un mismo grupo cuando las orbitales de valencia cambian en el orden 3d < 4d < 5d, en el que se observa un aumento en el valor de 10 Dq. Este comportamiento puede explicarse porque la densidad electrónica de las orbitales 5d ocupa un mayor volumen en el espacio que las otras dos, y por lo tanto interactúa más fuertemente con los ligantes. Si se comparan los valores de 10 Dq para algunos complejos se observa que al pasar del Cr al Mo, o del Co al Rh, aumentan en aproximadamente 50% (13200 cm-1 para el [Co (NH3)6]3- y 34100 cm-1 para el [Rh(NH3)6); por otra parte, en los complejos de Ir los valores son aproximadamente 25% mayores que en los complejos de Rh (41000 cm-1 para el [Ir(NH3)6]3- ). Como consecuencia de esta tendencia , puede notarse que los complejos formados con los iones de la segunda y tercera series de transición son casi exclusivamente de bajo espín, mientras que en la primera serie de transición se presentan complejos de ambos tipos.

EVIDENCIAS DE LA ESTABILIZACIÓN POR CAMPO CRISTALINO.

La principal evidencia del desdoblamiento de las orbitales d está en la facilidad para explicar el color y las propiedades magnéticas de los complejos. Además de los anteriores, existen los siguientes hechos:

1. Energías reticulares:
   
   La energía reticular de un compuesto es la energía liberada cuando los iones se acumulan desde una distancia infinita para formar un cristal:
   M+ (g) + X-(g) MX (s)
   La energía reticular puede calcularse, o determinarse por métodos experimentales. Aunque con frecuencia el cálculo no es muy exacto; los mayores errores se presentan con los iones de los metales de transición. Estas discrepancias pueden atribuirse a la energía de estabilización por campo cristalino del ion metálico. Los iones que no muestran diferencias son los que tienen configuraciones d0, d5 de campo débil y d10 , en los cuales no hay EECC. Para los demás iones, debería esperarse un aumento gradual en la energía reticular al ir del Ca2+ al Zn2+, pero esto no se observa. Los iones Ca2+ (d0), Mn2+ (d5) y Zn2+ (d10) caen aproximadamente en una línea recta. Para los demás iones se presentan desviaciones que son máximas en el V2+ (d3) y Ni2+ (d8) que en un campo débil presentan la mayor EECC (12 Dq). Las desviaciones para los cloruros de los iones d2, d4 y d7 son ligeramente menores ya que la EECC es menor (6 y 8 Dq).
2. Entalpías de hidratación:
   
   Aunque este parámetro se mide a dilución infinita, sólo 6 moléculas de H2O entran a la esfera de coordinación para formar un complejo octaédrico, por lo tanto las entalpías de hidratación están estrechamente relacionadas con las entalpías de formación de los hexaeno complejos. Los valores de ?HHidr para los iones 2+ y 3+ de la primera serie de transición muestran un comportamiento similar al de las energías reticulares. Si a estos valores se resta la EECC para cada ion, los puntos caen aproximadamente en una línea recta.
3. Radios Iónicos:
   
   Al graficar los radios iónicos de los metales divalentes o trivalentes de la primera serie de transición en función del número de electrones 3d, se observa una disminución gradual en el radio para los complejos de campo fuerte hasta la configuración d6, o t2g⁶. A partir de este punto, aunque comienza a haber densidad electrónica en el nivel eg, en el que hay orbitales dirigidos hacia los ligantes, se presenta mayor repulsión de los ligantes y por consiguiente aumento en el radio del metal. En el caso de los iones de alto espín el aumento en el radio iónico se presenta cuando se alcanza la configuración d4, que corresponde a la t2g³ eg¹, por la misma razón.
4. Estabilidad de ciertos estados de oxidación:
   
   Es ya conocido que en solución acuosa, el Co (II) es estable con respecto al Co (III). La oxidación de este ión conlleva casi siempre un cambio de alto a bajo espín, en el cual es mayor la EECC. Hipotéticamente puede considerarse que la reacción ocurre en dos pasos:
   
   Co (II) (t2g5 eg2 ) -> Co (II)(t2g6 eg1 ) -> Co (III)(t2g6 )
   EECC 8Dq                          18 Dq                           24Dq
   Solo los ligantes fuertes favorecen esta reacción puesto que entre mayor sea la fuerza de los ligantes, mayor es el valor de 10 Dq.
   En estos mismos términos puede explicarse la estabilidad del Cr3+, en el cual se presenta la configuración t2g³ correspondiente a un nivel semilleno. Por tanto, este ion existe únicamente como hexacoordinado.
5. Geometría de los complejos:
   
   Desde el punto de vista electrostático, la coordinación octaédrica está favorecida con respecto a la tetraédrica, sin embargo, los efectos esféricos favorecen la coordinación tetraédrica.
   Con base en la EECC, se ven favorecidos los compuestos octaédricos ya que en los tetraédricos este parámetro es solo 4/9 del valor de los correspondientes octaédricos. Por otra parte, ciertas configuraciones como d5 y d6 de bajo espín favorecen la geometría octaédrica.
   Por el contrario, para configuraciones d5 y d7 de alto espín, es decir con ligantes débiles, la EECC es nula o muy baja y no se pueden formar complejos con geometría octaédrica, como es el caso del MnCl4^2- , CoCl4^2-.

DISTORSIÓN DE JAHN-TELLER.

El teorema de Jahn-Teller establece que para una molécula no lineal en un estado eléctricamente degenerado, debe ocurrir una distorsión que disminuya la simetría, remueva la degeneración y disminuya la energía. De otra manera, los niveles energéticos degenerados ocupados asimétricamente producen una distorsión del octaedro. Este teorema por sí solo no predice que tipo de distorsión debe presentarse, lo único que predice es que el centro de simetría debe conservarse.

Es más fácil entender el efecto de Jahn Teller en términos de una descripción física, utilizando las configuraciones electrónicas como modelo.
Cualquier configuración electrónica diferente de las esféricamente simétricas es susceptible de producir distorsión de Jahn-Teller puesto que causa repulsiones desiguales hacia los ligantes.

Consideremos por ejemplo la configuración d4 de alto espín. Si la densidad de carga está concentrada en la orbital dz2, los ligantes que se encuentran sobre el eje z son repelidos en mayor grado que los que se encuentran sobre los otros ejes. Esto se traducirá en formación de enlaces más fuertes con los ligantes del plano xy, y más débiles con los ligantes sobre el eje z, por consiguiente la longitud de estos últimos enlaces es mayor, dando lugar a una elongación tetragonal.

Si por el contrario la densidad de carga está concentrada en el orbital dx2–y2, los resultados serán contrarios a lo expuesto anteriormente. Al presentarse mayor repulsión sobre los cuatro ligantes ecuatoriales, éstos formarán enlaces más débiles, mientras que los enlaces con los ligantes sobre el eje z serán más fuertes. La distorsión será entonces una contracción tetragonal.

Cuando la anisotropía electrónica se presenta en el nivel t2g puede hacerse una consideración similar a la anterior, con lo cual se concluye que debe presentarse una distorsión.En todo caso, el grado de distorsión debe ser menor que cuando se considera la densidad de carga concentrada en uno de los orbitales del nivel eg, ya que en el nivel t2g la densidad de carga no está directamente orientada hacia los ligantes.

Consideremos por ejemplo el ion [Ti(H2O)6]³⁺ , en el que el Ti(III) es una especie d¹; en el campo octaédrico la configuración es t2g¹, la cual puede ser: dxy¹ dxz⁰ dyz⁰,o dxy⁰ dxz¹ dyz⁰, o dxy⁰ dxz⁰ dyz¹. cualquiera de estas configuraciones daría origen a una contracción tetragonal,

Esta configuración puede dar origen a las bandas de absorción ν1 y ν2, cuyas diferencias de energía no son muy grandes. A pesar de esto, el espectro electrónico de la sustancia muestra este desdoblamiento ya que puede apreciarse un hombro a aproximadamente 18000cm-1 , que correspondería a la transición ν1.

El ejemplo más clásico de distorsión de Jahn-Teller la presentan los complejos de Cu (II), de configuración d9 , los cuales en un campo octaédrico tienen la densidad de carga anisotrópica concentrada en uno de los orbitales del nivel eg. Desde otro punto de vista, el sistema d9 puede considerarse como si el sistema d¹⁰ tuviera un hueco, o le faltara un electrón.

Entonces el hueco se comporta en la misma forma que lo hace el electrón, pero que tiende a “flotar” en el nivel de mayor energía. La distorsión de Jahn-Teller le permite flotar a energía mayor que en el complejo sin distorsión. Nuevamente, el teorema de Jahn-Teller no permite predecir el sentido de la distorsión, pero experimentalmente se ha encontrado que los complejos de Cu (II) presentan una elongación tetragonal.

Los ligantes didentados con frecuencia restringen la distorsión de Jahn-Teller, aunque a pesar de esto se encuentran quelatos que son distorsionados.