Química

Epónimos relacionados con la química

proceso electrolítico Betts es un proceso industrial para la purificación de plomo a partir de lingotes. El plomo obtenido a partir de sus menas es bastante impuro porque el plomo es un buen disolvente para muchos metales. A menudo, estas impurezas son toleradas, pero el proceso electrolítico Betts se utiliza cuando se requiere plomo de alta pureza, especialmente libre de bismuto.El electrolito para este proceso es una mezcla de fluorosilicato de plomo (PbSiF₆) y ácido hexafluorosilícico (H₂SiF₆) que opera a 45 °C . Los cátodos son hojas delgadas de plomo puro y los ánodos son emitidos desde el plomo impuro a purificar. Se aplica un potencial de 0,5 voltios. En el ánodo, el plomo se disuelve en la disolución, al igual que las impurezas de metales que son menos nobles que el plomo. Las impurezas que son más nobles que el plomo, tales como plata, oro y bismuto, forman copos desde el ánodo a medida que se disuelve y se depositan en el fondo de la vasija como "lodo anódico." El plomo se deposita en las placas de plomo metálico en el cátodo, los metales menos nobles permanecen en la solución. Debido al alto coste de la electrólisis, este proceso se utiliza sólo cuando se necesita plomo de alta pureza. De lo contrario se prefieren los métodos pirometalúrgicos, tales como el proceso Parkes seguido por elproceso Betterton-Kroll.

El proceso electrolítico Betts es un proceso industrial para la purificación de plomo a partir de lingotes. El plomo obtenido de sus minerales es famoso impuros porque el plomo es un buen solvente para muchos metales. A menudo, estas impurezas son tolerados, pero el proceso electrolítico Betts se utiliza cuando se requiere plomo de alta pureza, especialmente para el plomo libre de bismuto.

Descripción del proceso para el plomo

El electrolito para este proceso es una mezcla de fluorosilicato de plomo y ácido hexafluorosilícico que opera a 45 C. Los cátodos son hojas delgadas de plomo puro y ánodos son emitidos desde el plomo impuro a purificar. Se aplica un potencial de 0,5 voltios. En el ánodo, el plomo se disuelve solución, al igual que las impurezas de metales que son menos nobles que el plomo. Las impurezas que son más nobles que el plomo, tales como la plata, el oro, y el bismuto, escamas desde el ánodo a medida que se disuelve y se depositan en el fondo de la vasija como "lodo del ánodo." Placas de plomo puro metal sobre el cátodo, con los metales menos nobles que permanecen en solución. Debido al alto costo de la electrólisis, este proceso sólo se utiliza cuando se necesita plomo muy puro. Se prefieren los métodos pirometalúrgicos De lo contrario, tal como el proceso Parkes seguido por el proceso de Betterton-Kroll.

La Ciclización de Borsche-Drechsel es un método clásico de síntesis de carbazoles.^1 2

En el primer paso, la fenilhidrazina es condensada con ciclohexanona para formar la base de Schiff correspondiente. El segundo paso, catalizado por ácido clorhídrico, consiste en una transposición con ciclización para formar tetrahidrocarbazol.³

Si se desea el carbazol aromático, el tetrahidrocarbazol se puede oxidar con tetróxido de plomo.

catalizador de Adams, también conocido como dióxido de platino, se suele representar como un hidrato del óxido de platino (IV), PtO₂-H₂O. Es un catalizador parahidrogenación e hidrogenolisis en síntesis orgánica. Este polvo de color marrón oscuro está disponible comercialmente. El propio óxido no es un catalizador activo, pero se activa después de la exposición al hidrógeno por lo cual se convierte en negro de platino, el cual es el funge como catalizador de las reacciones.El catalizador de Adams se prepara a partir del ácido cloroplatínico H₂PtCl₆ o del cloroplatinato de amonio, (NH₄)₂PtCl₆, con fusión con el nitrato de sodio. Se preparó por primera vez por V. Voorhees y Roger Adams.² El procedimiento consiste primero en la preparación de un nitrato de platino que se calienta con el fin de expulsar los óxidos de nitrógeno.³

H₂PtCl₆ + 6 NaNO₃ → Pt(NO₃)₄ + 6 NaCl _(aq) + 2 HNO₃

Pt(NO₃)₄ → PtO₂ + 4 NO₂ + O₂

La torta resultante se lava con agua para eliminar los nitratos. El catalizador puede ser utilizado tal cual o seco, y se almacena en un desecador para su uso posterior. El platino puede ser recuperado de catalizador usado por la reconversión a cloroplatinato de amonio empleando agua regia y amoníaco. Cuando se utiliza para oxidación, tiene la siguiente estequiometría:

PtO₂ + 4[H] → Pt + 2 H₂O

El catalizador de Adams se utiliza para diversas aplicaciones. Ha demostrado ser valioso para la hidrogenación, hidrogenólisis, deshidrogenación y oxidación. Durante la reacción, el metal de platino con hidrógeno adsorbido (negro de platino) es el catalizador activo.^4 5 La hidrogenación se lleva a cabo mediante una adición syn cuando se utiliza en un alquino, dando como producto un alquenocis. Algunas de las transformaciones más importantes son:

• La hidrogenación de los compuestos nitro a las aminas correspondientes. Los catalizadores de platino son preferidos a los de paladio para evitar hidrogenólisis alternativas. Cuando se efectúa la reducción de nitrocompuestos a aminas, los catalizadores de platino son preferibles a los catalizadores de paladio para minimizar la hidrogenólisis.

R-NO₂ + H₂ (Adams) → R-NH₂

• Reducción de cetonas a alcoholes.

R-CO-R + H₂ (Adams) → R-CH(OH)-R

• En las reducciones de los alquenos, se añade un nitrocompuesto (El cual no es atacado en este caso) al catalizador de Adams.

• El catalizador se utiliza también para la hidrogenólisis de ésteres fenílicos del ácido fosfórico, reacción que no ocurre con los catalizadores de paladio. El pH del disolvente afecta de manera significativa el curso de la reacción, y las reacciones de los catalizadores se han mejorado mediante la realización de la reducción en ácido acético puro, o sus diluciones en otros solventes.

Óxidos de platino

Introducción al platino y sus óxidos más comunes.

El platino es un elemento químico de número atómico 78 situado en el grupo 10 de la tabla periódica de los elementos. Su símbolo es Pt. Se trata de un metal de transición blanco grisáceo, precioso, pesado, maleable y dúctil. Su peso atómico es 195.09 g/mol, densidad 21.45 gr/cm3, dureza 3,5 en la escala de Mohs, el punto de ebullición 3827 ºC y punto de fusión 1772 ºC.

 

Configuración electrónica en estado fundamental: [Xe] 4 f145d96s1

Es resistente a la corrosión, no se disuelve en la mayoría de los ácidos, pero sí en agua regia. Es atacado lentamente por el ácido clorhídrico en presencia de aire. Se encuentra en distintos minerales, frecuentemente junto con níquel y cobre. Se emplea en joyería, equipamiento de laboratorio, catalizador heterogéneo, catalizador de automóviles y en la industria del petróleo, en medicina, contactos eléctricos y empastes.

El platino fue descubierto por primera vez en Colombia el español Antonio de Ulloa siendo llevado a Europa en el año 1735. Recibió su nombre por su parecido con la plata con la que inicialmente se confundió.

El platino no se oxida con el aire, pero puede reaccionar, dependiendo de las condiciones, con cianuros, halógenos, azufre, plomo, silicio y otros elementos, así como con algunos óxidos básicos fundidos.

Sus óxidos más comunes son el PtO, PtO2, PtO3 y Pt3O4 , no encontrándose como óxido de forma natural. Desde hace más de un siglo, los óxidos de platino pueden encontrar tecnológicamente aplicaciones relevantes en diversos campos que van desde la catálisis, la electroquímica y la nanoelectrónica. La mayoría de sus aplicaciones son de tipo fisicoquímico, como catalizador, sobre todo para reacciones de tipo orgánico; por ello al dióxido de platino se le llama también Catalizador de Adams, por ejemplo.

Efectos relativistas y contracción lantánida: Los efectos relativistas se manifiestan en los átomos con alta carga nuclear efectiva, comenzando en los elementos pesados del sexto periodo, donde los electrones son obligados a moverse en un espacio cada vez más reducido, soportando una mayor atracción nuclear y su velocidad se incrementa hasta hacerse cercana a la de la luz. En este fenómeno se fusionan la mecánica cuántica con la teoría de la relatividad. En los metales del bloque d, sobre todo en los más pesados a partir del hafnio, y en los elementos siguientes del vecino bloque p, hay que tener en cuenta modificaciones de las funciones de onda de los orbitales por efectos relativistas. Cada día está más claro que muchos aspectos de la química de los metales pesados del sexto periodo en adelante pueden justificarse a la vista de estos efectos. Por ello vamos a analizar estas consideraciones relativistas.

Se puede comprobar, tanto experimentalmente como por cálculos cuánticos, que los tamaños de los orbitales (n-1)d y ns son muy diferentes. En principio podemos decir que la participación de los orbitales 3d en enlaces covalentes es baja dentro de los elementos de la primera serie de transición, pero se incrementa para los elementos 4d y 5d.En estas circunstancias se hace necesario corregir la masa del electrón por efectos relativistas. De acuerdo con la teoría de la relatividad de Einstein, la masa, m, de una partícula se hace mayor con relación a su masa en reposo, mo, si su velocidad se aproxima a la velocidad de la luz, c. Cuando se aplica esto y se calculan las funciones de onda de los orbitales atómicos -con ordenadores con gran capacidad de cálculo-, entonces vemos una gran influencia sobre los orbitales internos de los átomos pesados, asociado a un efecto secundario sobre los orbitales de valencia. En concreto, los orbitales de valencia s y p se contraen (lóbulos internos; contracción relativista) y los d y f se ven afectados de forma indirecta por este fenómeno y se expanden (expansión relativista). Esto es debido a que los orbitales d y f tienen pocos lóbulos cerca del núcleo y son mejor apantallados por los orbitales contraídos s y p interiores.

Esta expansión de los orbitales d es responsable del aumento de los estados de oxidación de los elementos de transición más pesados y, junto con la contracción lantánida, del aumento de la electronegatividad al bajar en los grupos del bloque d. La expansión relativista de los orbitales 5d permite “alcanzar” a los orbitales 6s, formando un solapamiento adicional, con lo que tendríamos enlaces covalentes más fuertes para los metales de la tercera serie, mientras que los orbitales 3d de la primera no tienen esa potencialidad. Se puede demostrar que la parte radial, rmax, del orbital 6s decrece en función del número atómico cuando vamos desde el hafnio (Hf: 72) hasta radón (Rn: 86). En el platino (Pt) y el oro (Au) se calcula que el orbital 6s soporta alrededor de un 20% de contracción en relación a modelos que no consideran estos efectos, siendo en el oro donde tenemos la máxima contracción para el mencionado orbital. Los estados de oxidación más altos y estables hay que buscarlos en los metales más pesados del bloque d, sobre todo en la tercera serie; podemos presentar como ejemplos la mayor estabilidad de Pt(IV) y Au(III) frente a Pd(IV) y Ag(III), y la inexistencia de las especies Pd(VI) y Ag(V) que si se generan en Pt y Au. Asimismo los metales más pesados del bloque d son los que presentan mayores números de coordinación en sus compuestos y complejos (estos aspectos se justifican por la mayor expansión de los orbitales 5d>4d>3d).La contracción lantánida, que siempre hemos justificado por consideraciones del pobre apantallamiento de electrones situados en orbitales 4f, es parcialmente – 20%- debida a efectos relativistas. También los elementos más pesados suelen exhibir especies complejas de bajo espín, por lo que si el número n de electrones dn es par nos indica que generalmente son especies diamagnéticas; los orbitales 4d o 5d están más expandidos -sobre todo estos últimos- y en la interacción con los átomos dadores de los ligandos van a generar enlaces M-L más fuertes, y,por consiguiente, un mayor desdoblamiento del campo de los ligandos. Los enlaces metal-metal, M-M, en clusters metálicos suelen proliferar en la química de los elementos de las series 2ª y 3ª, ya que la potencialidad para formar enlaces va en el sentido3d<4d d="" span="">; los 5dtienen mayor potencia de enlace por su expansión relativista.El fenomeno conocido como aurofilicidad o metalofilicidad se refiere a la formación de enlaces débiles, en estado sólido o en especies complejas, comparable a los enlaces de hidrógeno, bien entre átomos de oro Au(I)…Au(I), o con el concurso de átomos vecinos a éste en la T.P., como Hg(II)···Au(I), u otros metales nobles Hg(II)…Pt(II) y Hg(II)…Pd(II).
 

Estados de oxidación y coordinación de los óxidos de platino principales:

El mas alto que se puede alcanzar es +6, especie muy oxidante. Su estado de oxidación mas estable es +4, intermedia y la especie +2 es estable según las condiciones experimentales.

Los óxidos de platino más estudiados generalmente se dividen en dos grupos: los que contienen platino divalente o parcialmente oxidado en coordinación plana y los que contengan platino totalmente oxidado tetravalente en coordinación octaédrica. Casi siempre la realización de los óxidos de platino contienen pilas cilíndricas del parcialmente oxidado grupo Pt04 plano con acceso directo a interacciones electrónicas y tienden hacia la química no estequiométrica.

La dependencia de la conductividad eléctrica con la temperatura en estos compuestos se relaciona con la dimensión de la interacción Pt-Pt. Sus oxidos son o semiconductores o aislantes, dependiendo del tipo de vinculación de los poliedros de coordinación octaédrica y las distancias Pt-Pt.

Estado de oxidación (II) d8

�� La mayoría son plano cuadrados.

�� Diamagnéticos con gran desdoblamiento

�� No prefieren O- F- (aunque se conocen [Pd(H2O)4]+2 [M(O2CMe)2]3 ó 4 M = Pd, Pt

�� Prefieren X-, CN-, N- , P

La configuración electrónica octaédricamente coordinada Pt4+ (spín bajo d6) se opone a la posibilidad de la conductividad en estos materiales metálicos.

Todos los complejos (IV) son :

�� Octaédricos

�� De bajo spín

�� t2g6

Muchos de sus compuestos M(III) se reconocen ahora como mezclas de M(II) y M(IV).

Formación y propiedades

PtO2 (dióxido de platino ú oxido de platino IV)

Es el óxido de platino más estudiado y conocido; el catalizador de Adams, también conocido como dióxido de platino, se suele representar como un hidrato, PtO2.H2O. Es un catalizador para hidrogrenación, hidrogenólisis, deshidrogenación y oxidación en síntesis orgánica. Este polvo de color marrón oscuro está disponible comercialmente. El propio óxido no es un catalizador activo, pero se activa después de la exposición al hidrógeno por lo cual se convierte en negro de platino.

 

Propiedades fisicoquímicas:

Se trata de un sólido cristalino de color negro, con estructura cristalina tipo rutilo distorsionado, en la fase α, y que tiene un peso molecular de 227,007 g/mol, densidad 11800 kg m-3 y de punto de fusión 450 °C (descompone). IE (PtO2) = 11,35 ± 0,05 eV

Preparación:

Se prepara a partir del ácido cloroplatínico H2PtCl6 o del cloroplatinato de amonio, (NH4)2PtCl6, con fusión con el nitrato de sodio. Se preparó por primera vez por V. Voorhees y Roger Adams.El procedimiento consiste primero en la preparación de un nitrato de platino que se calienta con el fin de expulsar los óxidos de nitrógeno:

H2PtCl6+ 6 NaNO3→ Pt(NO3)4+ 6 NaCl(aq)+ 2 HNO3

Pt(NO3)4→ PtO2+ 4 NO2+ O2

La torta resultante se lava con agua para eliminar los nitratos. El catalizador puede ser utilizado tal cual o seco, y se almacena en un desecador para su uso posterior. El platino puede ser recuperado tras su uso como catalizador por la reconversión a cloroplatinato de amonio empleando agua regia y amoníaco. Cuando se utiliza para oxidación, tiene la siguiente estequiometría:

PtO2+ 2H2O → PtO2 . 2H2O

Un catalizador de óxido de platino también puede ser preparado a partir de platino en caliente con oxígeno a baja presión.

Como catalizador de Adams:

La hidrogenación de Adams se lleva a cabo mediante una adiciónsyn cuando se utiliza en un alquino, dando como producto un alqueno cis.

Algunas de las transformaciones más importantes son:

• La hidrogenación de los de los compuestos nitro dando las aminas correspondientes. Los catalizadores de platino son preferidos a los de paladio para evitar hidrogenólisis alternativas.

R-NO2+ H2 +(Adams) → R-NH2

• Reducción de cetonas a alcoholes.

R-CO-R + H2 +(Adams) → R-CH(OH)-R

• En las reducciones de los alquenos, se añade un nitrocompuesto (el cual no es atacado en este caso) al catalizador de Adams.

• El catalizador se utiliza también para la hidrogenólisis de ésteres fenílicos del ácido fosfórico, reacción que no ocurre con los catalizadores de paladio. El pH del disolvente afecta de manera significativa el curso de la reacción, y las reacciones de los catalizadores se han mejorado mediante la realización de la reducción en ácido acético puro, o sus diluciones en otros solventes.

Pocas medidas de precaución son necesarias con el óxido, pero, después de la exposición a H2, el platino negro resultante puede ser pirofórico. Por lo tanto, no debe dejarse secar y toda exposición al oxígeno debe reducirse al mínimo.

Por último, se ha previsto teóricamente que la formación de nanotubos de α-PtO2 podría ser energéticamente posible. Este resultado puede ser de interés tanto para aplicaciones nanotecnológicas y catalizador y puede explicar la formación de hojas onduladas α-PtO2 observadas en imágenes de alta resolución; microscopía electrónica de transmisión.

El dióxido de platino también es un catalizador de hidrosililación versátil y de gran alcance para los alquenos. La tolerancia de los diversos grupos funcionales (aminas, epóxidos, nitrilos ,ácidos carboxílicos y ésteres), dan resultados áltamente reproducibles.

 
Obtención de los otros hidratos: Cuando PtCl4 se hierve con el exceso de NaOH y la solución se acidifica con ácido acético, un precipitado blanco que se forma se vuelve amarillo en la digestión. Este producto amarillo es el PtO2 .3H2O, que se disuelve en KOH para dar K2[Pt(OH)6]. El trihidrato pierde una molécula de agua sobre H2SO4 para dar el dihidrato marrón, que pierde una segunda molécula a 100 ºC para formar PtO2 . H2O , el monohidrato que es casi negro. El tri, dihidratos, se disuelven fácilmente en HCl, pero el mono es insoluble en ácido clorhídrico y agua regia.

A temperatura ambiente el PtO2 , es un sólido que tiene un calor de
formación a 25° C(298 K) de -32 kilocalorías por mol (es decir, la reacción entre Pt y O2 es exotérmica). Este óxido, además, es más probable que esté siempre presente en las superficies de platino a temperatura ambiente a pesar de que PtO también puede ser formado.

α- y β-PTO2 son octaédricos en Pt-O, mientras que Pt3O4 y PtO son cuadradas plana. Se prevé que Pt3O4 sea activo para la oxidación debido a la baja coordinación de sitios donde el CO puede unirse.

α-PtO2 es una estructura hexagonal compacta, y ya se ha descrito en la literatura, una nueva fase, β-PtO2 (estructura CaCl2distorsionado)

Trióxido de platino (PtO3), también oxido peróxido de platino(IV).

Peso molecular 243,076 g/mol , sólido de color amarillo dorado que descompone a 25ºC. Es un compuesto poco estudiado, aún dudándose de si es un compuesto real.

Un producto impuro de color marrón-rojo con una composición que se aproxima a PtO3 se ha obtenido por oxidación anódica. Es inestable y evoluciona lentamente de O2 en el agua y se oxida en ácido clorhídrico, dando Cl2.

No se reduce por H2O2, esto sugiere que el compuesto no es un peróxido y que probablemente contiene Pt(VI).

Óxido de platino(IV) dihidratado. Polvo negro de Peso molecular 245,092 g/mol , que descompone a 450ºC y tiene una densidad de10200 kg m-3.

Óxido de platino (II) PtO

 

Cadenas covalentes de carácter coordinado cuadrado con oxígenos compartidos de diferentes cadenas; cada oxigeno está unido a 4 átomos metálicos en posiciones tetraédricas mediante los hibridos sp3 y cada metal a 4 oxígenos en posicion cuadrada.

El peso molecular es de 211,077 g/mol. Es un sólido cristalino de color negro o negro violáceo. Descompone a 325ºC y una densidad de 14100 kg m-3. Posiblemente no se encuentre puro ya que descompone rápidamente en PtO2 y Pt.

IE (PtO) = 10,0 ± 0,1 eV

Obtención:

Cuando el platino se calienta en el aire o el oxígeno por encima de unos 80 °C, un óxido volátil, PtO, se forma y la evolución posterior de la
reacción, es decir, la tasa de oxidación del platino depende de la velocidad a la que los óxidos volátiles son retirados de la vecindad de la superficie calentada. Dependerá por tanto de la temperatura y la presión de oxígeno con la que se procede al calentar.

Pt3O4 (estructura NaxPt3O4)

Pt3O4 es un óxido mixto que se ha obtenido por la oxidación prolongada de alambre de platino. Investigaciones estructurales muestran que todos los átomos de platino son cristalográficamente equivalentes, son ocho átomos de oxígeno en las esquinas de un cubo y el número de coordinación de los átomos de oxígeno es de seis. El Pt2O3 ,sesquióxido hidratado se ha reportado como un precipitado marrón oscuro obtenido por tratamiento de una solución de PtCl2 con KOH. No puede estar deshidratado, sin pérdida de oxígeno, y Pt2O3 anhidro no se ha preparado.

Ejemplo de su uso como catalizador de automóviles:

La actividad catalítica de la oxidación de las partículas de platino en los catalizadores de automóviles se cree que vienen de la presencia de fases de óxido superficial altamente reactivo que se forman bajo condiciones de reacción ricas en oxígeno. La estabilidad termodinámica de las superficies de óxido de platino y películas delgadas y su reactividad hacia la oxidación de compuestos de carbono por medio de cálculos de termodinámica atomista y simulaciones de dinámica molecular basado en la teoría funcional de la densidad. En el Pt la superficie de la fase superficial de óxido más estable se trata de una fina capa de α-PtO2, que no parece ser reactivo frente a la disociación o la oxidación del metano o monóxido de carbono. Una estructura de PtO es más estable en el Pt de superficie, en las coberturas de oxígeno de una sola capa, mientras que la formación de una película Pt3O4 coherente y libre de estrés se ve favorecida a altas coberturas. Por otra parte, la barrera de entalpía para la adsorción de las moléculas de CO en los átomos de oxígeno de esta superficie es tan baja como 0.34 eV, y desorción de CO2 se observa que se produzca sin ningún tipo de barrera de energía apreciable en las simulaciones de dinámica molecular. Estos resultados, en conjunto, indican una alta actividad catalítica de oxidación en las fases Pt3O4 que pueden ser relevantes en los contextos de los catalizadores de automóviles.