QUÍMICA

NOMENCLATURA QUÍMICA - DINÁMICA QUÍMICA

Velocidad de reacción: concentración molar vs. tiempo

Para otros usos de este término, véase Cinética.

La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan mediante la reacción general (difusión, ciencia de superficies, catálisis). La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental; el área química que permite indagar en las mecánicas de reacción se conoce como dinámica química.

Cinética de las reacciones[editar]

El objetivo de la cinética química es medir la rapidez de las reacciones químicas y encontrar ecuaciones que relacionen la rapidez de una reacción.

Experimentalmente la velocidad de una reacción puede ser descrita a partir de la(s) concentración(es), las especies involucradas en la reacción y una constante, sin embargo esta puede depender de numerosos factores (el solvente utilizado, el uso de catalizadores, fenómenos de transporte, material del reactor, etc.), haciendo muy complejo el proceso de determinación de velocidades de reacción.

Se puede clasificar a las reacciones en simples o complejas dependiendo del número de pasos o de estados de transición que deben producirse para describir la reacción química, si solo un paso es necesario (un estado de transición) se dice que la velocidad de reacción es simple y el orden de la reacción corresponde a la suma de coeficientes estequiométricos de la ecuación, si no es así se debe proponer una serie de pasos (cada uno con un estado de transición) denominado mecanismo de la reacción que corresponda a la velocidad de reacción encontrada.

Las reacciones también se pueden clasificar cinéticamente en homogéneas y heterogéneas. La primera ocurre en una fase y la segunda en más de una fase. La reacción heterogénea depende del área de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador sólido. En este capítulo se discuten reacciones homogéneas.

Véanse también: teoría de las colisiones y Constante de velocidad.

Velocidad de reacción[editar]

Artículo principal: Velocidad de reacción

La velocidad de reacción está conformada por la velocidad de formación y la velocidad de descomposición. Esta velocidad no es constante y depende de varios factores, como la concentración de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reacción y el estado físico de los reactivos.

Uno de los factores más importantes es la concentración de los reactivos. Cuanto más partículas existan en un volumen, más colisiones hay entre las partículas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentración de reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre las moléculas, y la velocidad es mayor. A medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisión y con ella la velocidad de la reacción. La medida de la rapidez de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad de una reacción necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La velocidad de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en (mol/L)/s, es decir, mol/(L·s).

Para una reacción de la forma:

${\displaystyle \mathrm {A\ \longrightarrow \ B+C} }$

la ley de la velocidad de formación es la siguiente:

${\displaystyle v_{\mathrm {r} }=-{\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{\mathrm {d} t}}}$

${\displaystyle v_{\mathrm {r} }}$ es la velocidad de la reacción, ${\displaystyle (-\mathrm {d} c_{\mathrm {A} })}$ la disminución de la concentración del reactivo ${\displaystyle {\rm {A}}}$ en un tiempo ${\displaystyle \mathrm {d} t}$. Esta velocidad es la velocidad media de la reacción, pues todas las moléculas necesitan tiempos distintos para reaccionar.

La velocidad de aparición del producto es igual a la velocidad de desaparición del reactivo. De este modo, la ley de la velocidad se puede escribir de la siguiente forma:

${\displaystyle v_{\mathrm {r} }=-{\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{\mathrm {d} t}}={\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {B} }}{\mathrm {d} t}}={\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {C} }}{\mathrm {d} t}}}$

Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:

• la actividad química, es decir, la "concentración efectiva"
• la cantidad de los reactivos en proporción a la cantidad de los productos y del disolvente
• la temperatura
• la energía de colisión
• presencia de catalizadores
• la presión parcial de gases

Orden de reacción[editar]

Para cada reacción se puede formular una ecuación, la cual describe cuantas partículas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partículas del producto.

Para una reacción de la forma:

${\displaystyle \mathrm {2\,A+B+C+D\ \longrightarrow \ E} }$

esto significa, que dos partículas ${\displaystyle {\rm {A}}}$ colisionan con una partícula ${\displaystyle {\rm {B}}}$, una partícula ${\displaystyle {\rm {C}}}$ y una partícula ${\displaystyle {\rm {D}}}$ para formar el producto ${\displaystyle {\rm {E}}}$.

Sin embargo, la probabilidad de que cinco partículas colisionen al mismo tiempo y con energía suficiente, es escasa.

Más probable es que dos o tres partículas colisionen y formen un producto intermedio, este producto intermedio colisiona con las demás partículas y forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aquí un ejemplo:

${\displaystyle \mathrm {2\,A\ \longrightarrow \ A_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {A_{2}+B+C\ \longrightarrow \ A_{2}BC} }$

${\displaystyle \mathrm {A_{2}BC+D\ \longrightarrow \ E} }$

La descomposición de la reacción principal en llamadas reacciones elementales y el análisis de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reacción.

Por medio de métodos experimentales o por premisas se puede determinar la dependencia de la rapidez de las reacciones elementales con las concentraciones de los componentes ${\displaystyle {\rm {A}}}$, ${\displaystyle {\rm {B}}}$, ${\displaystyle {\rm {C}}}$ y ${\displaystyle {\rm {D}}}$.

El orden de reacción está definido como la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley de la velocidad de la reacción. Este es también llamado orden total de reacción, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de las reacciones se determina experimentalmente.

Ejemplo :

Suponiendo que la velocidad de reacción de la primera reacción elemental tiene una dependencia cuadrática con la concentración del reactivo ${\displaystyle {\rm {A}}}$, esto significa que esta reacción es de segundo orden con respecto al reactivo ${\displaystyle {\rm {A}}}$. El orden total de esta reacción es también segundo, pues no hay otros reactivos.

Suponiendo que la velocidad de reacción de la segunda reacción elemental tenga una dependencia lineal con la concentración del reactivo ${\displaystyle {\rm {A_{2}}}}$, lineal con la concentración del reactivo ${\displaystyle {\rm {B}}}$ y ninguna dependencia con ${\displaystyle {\rm {C}}}$. Entonces es la reacción de primer orden en relación a ${\displaystyle {\rm {A_{2}}}}$, de primer orden en relación a ${\displaystyle {\rm {B}}}$ y de cero orden en relación al componente ${\displaystyle {\rm {C}}}$. El orden total es segundo.

Suponiendo que la velocidad de reacción de la tercera reacción elemental tenga una dependencia lineal con la concentración de ${\displaystyle {\rm {A_{2}BC}}}$, pero ninguna con la concentración de ${\displaystyle {\rm {D}}}$, entonces es la reacción de primer orden en relación a ${\displaystyle {\rm {A_{2}BC}}}$ y de orden cero en relación a ${\displaystyle {\rm {D}}}$. El orden total de la reacción es primero.

Para una reacción hipotética de la forma:

${\displaystyle a\mathrm {A} +b\mathrm {B} \longrightarrow g\mathrm {G} +h\mathrm {H} }$

La velocidad de reacción se define como la siguiente expresión en caso de que sea una reacción simple molecular, como la del caso anterior:

${\displaystyle v=k\mathrm {[A]} ^{\alpha }\mathrm {[B]} ^{\beta }}$

(las concentraciones de reactivos están elevados a su correspondiente coeficiente cinético sólo en el caso en el que la reacción sea elemental). Donde los corchetes denotan la concentración de cada una de las especies; ${\displaystyle v}$denota la velocidad de reacción y ${\displaystyle k}$ es la constante cinética. La velocidad de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosión puede ocurrir en menos de un segundo; la cocción de un alimento puede tardar minutos u horas.

Factores que afectan a la velocidad de las reacciones[editar]

Existen varios factores que afectan la velocidad de una reacción química: la concentración de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de reacción.

Temperatura[editar]

Por norma general, la velocidad de reacción aumenta con la temperatura porque al aumentarla incrementa la energía cinética de las moléculas. Con mayor energía cinética, las moléculas se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con más energía. El comportamiento de la constante de velocidad o coeficiente cinéticofrente a la temperatura = ${\displaystyle \ln[A]\left({\frac {E_{a}}{R}}\right)\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$ esta ecuación linealizada es muy útil y puede ser descrito a través de la ecuación de Arrhenius:

${\displaystyle K=A{\mathrm {e} }^{(-E_{\rm {a}}/RT)}}$

donde:

• ${\displaystyle K}$ es la constante de la rapidez
• ${\displaystyle A}$ es el factor de frecuencia
• ${\displaystyle E_{\rm {a}}}$ es la energía de activación necesaria
• ${\displaystyle T}$ es la temperatura

Al linealizarla se obtiene que el logaritmo neperiano de la constante de rapidez es inversamente proporcional a la temperatura, como sigue: ${\textstyle \ln \left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)}$ la hora de calcular la energía de activación experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley es: ${\displaystyle -{\frac {E_{a}}{R}}}$, haciendo un simple despeje se obtiene fácilmente esta energía de activación, tomando en cuenta que el valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un buen número de reacciones químicas la rapidez se duplica aproximadamente cada diez grados centígrados.

Estado físico de los reactivos[editar]

Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor y su rapidez también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la rapidez es mayor.

Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos a analizar. La parte de la reacción química, es decir, hay que estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayoría de los casos estas son mucho más lentas que la rapidez intrínseca de la reacción y son las etapas de transporte las que determinan la cinética del proceso.

No cabe duda de que un mayor área de contacto reduce la resistencia al transporte, pero también son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad, dado que este es el límite de la concentración del reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.

Presencia de un catalizador[editar]

Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sin transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtención de productos no deseados. La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción, empleando pasos elementales con mayor o menor energía de activación.

Existen catalizadores homogéneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposición del peróxido de hidrógeno) y catalizadores heterogéneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenación).

Los catalizadores también pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales impiden la producción.

Los catalizadores no modifican la entalpía, la entropía o la energía libre de Gibbs de los reactivos. Ya que esto únicamente depende de los reactivos. Positivo: acelera la velocidad Negativo: disminuye la velocidad.

Concentración de los reactivos[editar]

La mayoría de las reacciones son más rápidas en presencia de un catalizador y cuanto más concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisión.

Si los reactivos están en disolución o son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su concentración, más alta será la velocidad de la reacción en la que participen, ya que, al haber más partículas en el mismo espacio, aumentará el número de colisiones.

El ataque que los ácidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento de hidrógeno es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho más violento cuanto mayor es la concentración del ácido.

La obtención de una ecuación que pueda emplearse para predecir la dependencia de la rapidez de reacción con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos básicos de la cinética química. Esa ecuación, que es determinada de forma empírica, recibe el nombre de ecuación de velocidad.

De este modo, si consideramos de nuevo la reacción hipotética, la rapidez de reacción "v" puede expresarse como ${\displaystyle v=k\mathrm {[A]} ^{m}\mathrm {[I]} ^{n}\,\!}$.

Los términos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por que estar relacionados con el coeficiente estequiométricode cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como orden de reacción.

Hay casos en que la velocidad de reacción no es función de la concentración, en estos casos la cinética de la reacción está condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la radiación solar, o la superficie específica disponible en una reacción gas-sólido catalítica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estén ocupados todos los centros activos del catalizador.

Presión[editar]

En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va a variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor presión, la energía cinética de las partículas va a aumentar y la reacción se va a volver más rápida; al igual que en los gases, que al aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas y, por tanto, la rapidez de reacción es mayor. Esto es válido solamente en aquellas reacciones químicas cuyos reactantes sean afectados de manera importante por la presión, como los gases. En reacciones cuyos reactantes sean sólidos o líquidos, los efectos de la presión son ínfimos.

Luz[editar]

La luz es una forma de energía. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen más rápidamente, como ocurre en el caso de la reacción entre el cloro y el hidrógeno. En general, la luz arranca electrones de algunos átomos formando iones, con lo que aumenta considerablemente la rapidez de reacción.

Véase también: Principio de Le Châtelier

Energía de activación[editar]

En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben poseer una cantidad mínima de energía para reaccionar. Esa energía proviene de la energía cinética de las moléculas que colisionan. La energía cinética sirve para originar las reacciones, pero si las moléculas se mueven muy lento, las moléculas solo rebotarán al chocar con otras moléculas y la reacción no sucede.

Para que reaccionen las moléculas, éstas deben tener una energía cinética total que sea igual o mayor que cierto valor mínimo de energía llamado energía de activación (${\displaystyle E_{\rm {a}}}$). Una colisión con energía E_a o mayor, consigue que los átomos de las moléculas alcancen el estado de transición. Pero para que se lleve a cabo la reacción es necesario también que las moléculas estén orientadas correctamente.

La constante de la rapidez de una reacción (k) depende también de la temperatura ya que la energía cinética depende de ella. La relación entre k y la temperatura está dada por la ecuación de Arrhenius:

${\displaystyle k=A{\mathrm {e} }^{(-E_{\rm {a}}/RT)}}$

o, también, expresada en forma de logaritmos neperianos:

${\displaystyle \ln k=\ln A-{\frac {E_{\rm {a}}}{RT}}\,\!}$

Donde A es el factor de frecuencia de la materia prima con la presión.

Constantes Importantes

• Principales constantes en física, química y astronomía. Los valores de las cincuenta principales constantes universales de la ciencia.
• Constantes de los elementos químicos. Listado de todos los elementos, con sus números y masas atómicas, y con su ¡configuración electrónica completa!
• Constantes matemáticas principales. Valores de las principales constantes en matemáticas con ¡50 dígitos de precisión!

   ¿Qué son y qué importancia tienen las constantes científicas?

        La palabra "constante" viene del Latin constans, o constantis, y científicamente se refiere a una variable que tiene un valor fijo en un determinado proceso o cálculo. Otras palabras para hablar de constantes son "invariables" o "invariantes", especialmente en topología. El término constante, sin embargo, no solamente se refiere a una entidad que no cambia en las fórmulas matemáticas, pero a una entidad que siempre tiene el mismo valor en la realidad. En muchas ciencias una constante suele referirse a un coeficiente numérico que aparece en la expresión de una ley, o en una expresión algebraica representativa de un determinado fenómeno o de una relación entre varios de ellos. No obstante, en ciertos casos sólo indica cierto valor experimental que es siempre el mismo o casi el mismo, e incluso en medicina se habla de "constantes vitales" como el conjunto de los datos relativos a la composición y las funciones del organismo cuyo valor debe de mantenerse dentro de ciertos límites para que la vida se desarrolle en condiciones normales.
        En química, se habla de "constantes químicas" en especial en referencia a las constantes de un cuerpo, o a un conjunto de caracteres y propiedades físicas y químicas propias y exclusivas de una especie química y que permiten diferenciarla de las demás. Algunas de las constantes físicas de los cuerpos o especies son el punto de ebullición, el punto de fusión, la densidad, y el índice de refracción, mientras que las constantes químicas son el peso molecular y atómico, el calor de combustión, etc. En estas ciencias puras, se considera una constante a aquel dato, principio o hecho que no esta sujeto a cambios ni variaciones.
        Existen una multitud de constantes que se han obtenido en el transcurso de las sucesivas investigaciones de la física, la química y la matemática, y muchas de ellas han constituido el fundamento de explicaciones científicas posteriores, (la mayoría han recibido el nombre de su descubridor). Algunas de las más importantes son las siguientes:

        Constante de Euler

        Número definido como el limite, al tender n a infinito, de : 1 + 1 / 2 + ... + 1 / n - log n. Se desconoce si este número es irracional. También se conoce con el nombre de Constante de Mascheroni.

        Constante de Planck

         En 1900 Planck formuló la teoría de los cuantos en la que postulaba que cuando un sólido emite o absorbe energía, no lo hace de forma continua sino por medio de paquetes discretos de energía de magnitud, E = h·n, paquetes que se llamaron cuantos; (donde n es la frecuencia de la radiación y h es la constante de proporcionalidad o constante de Planck cuyo valor es 6,6255 · 10^-34Julios por segundos). Cada cuanto está asociado con una cantidad de energía muy pequeña y por ello, cuando se emiten cantidades grandes de radiación, la naturaleza discreta de la energía no se pone de manifiesto. La teoría de Planck no tuvo en sus comienzos más que el alcance de una simple curiosidad, pero su importancia fue revalorizada por Einstein años más tarde al interpretar el efecto fotoeléctrico y generalizar las ideas de Planck postulando que toda radiación electromagnética tiene lugar en forma de cuantos o fotones. La constante de Planck completa la serie de las constantes atómicas fundamentales. Todas las demás constantes que surgen en la teoría atómica son múltiplos o combinaciones de las cuatro siguientes:

        Velocidad de la luz : 2,9979 · 10⁸ m/s
        Masa del electrón : 9,1096 · 10^-31 kg
        Carga del electrón : 1,6022 · 10^-19 C
        Constante de Planck : 6,6262 · 10^-34 J·s

        Número de Avogadro

         En 1811, Avogadro propuso el siguiente principio "Volúmenes iguales de todos los gases medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura contienen el mismo número de moléculas". Según este principio el número de moléculas de un gas que existirán en un volumen molar medido en condiciones normales será un número constante. Este número, conocido como el número de Avogadro, tiene el valor de 6,023 · 10²³.

        Constante de Boltzman

        La constante de Boltzman se conoce también como la constante de los gases molecular. Proviene del siguiente principio: Para cualquier cantidad de un gas que se encuentre en condiciones ideales se cumple que el producto de su presión, por el volumen que ocupa dividido entre su temperatura es constante, es decir: PV/T = cte. El valor de la constante se puede calcular suponiendo que el gas se encuentra en condiciones normales, es decir a 1 atm de presión, a 273ºK y ocupando el volumen de un mol, es decir 22,4 litros. Sustituyendo en la expresión anterior estos valores, se puede calcular la constante de los gases R= 0,082 atm/l mol ºK. Puesto que un mol tiene el número de Avogadro de moléculas, es decir 6,023 ·10²³, la constante de Boltzman K se obtiene de dividir R entre el número de Avogadro, su valor expresado en ergs/molécula-grado es de 1,38 ·10^-16.

        Constante de Gravitación Universal

        Newton (1642-1727) formuló la siguiente ley, conocida como ley de la Gravitación Universal : "La interacción gravitatoria entre dos cuerpos puede expresarse mediante una fuerza directamente proporcional a las masas de los cuerpos e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia que los separa." F=G M m/r² ; donde G es la constante universal de gravitación cuyo valor es: 
      G=6,67·10-11 N m²/kg²
Según esto, una masa cualquiera M crea a su alrededor un campo de fuerzas, de forma tal, que la fuerza ejercida en cada punto sobre la unidad de masa viene dada por:F=G M/r² y está dirigida al centro de la masa M. A este campo de fuerzas se le llama campo gravitatorio correspondiente a la masa M.