QUÍMICA

MAGNITUDES QUÍMICAS

efecto del ion común se basa en el producto de solubilidad (K_sol) según el cual, para disminuir la solubilidad de una sal se agrega uno de los iones. Al aumentar la concentración de uno de los iones que forman el precipitado, la concentración del otro debe disminuir para que el K_sol permanezca constante, a una temperatura determinada. Este efecto es el que permite reducir la solubilidad de muchos precipitados, o para precipitar cuantitativamente un ion, usando exceso de agente precipitante.

Ejemplos[editar]

• Si el acetato de sodio y el ácido acético se disuelven en la misma solución, ambos se disocian y se ionizan para producir iones acetato. El acetato de sodio es un electrolito fuerte que se disocia completamente. El ácido acético es un ácido débil por lo que sólo se ioniza ligeramente. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, la adición de iones de acetato de sodio suprime la ionización del ácido acético y el cambio de su equilibrio a la izquierda. Así, el porcentaje de disociación del ácido acético disminuye y el pH de la solución aumenta. La ionización de un ácido o de una base está limitada por la presencia de su ácido conjugado (si el que se ioniza es una base) o de su base conjugada (si por el contrario es un ácido).

${\displaystyle {\ce {NaC2H3O2 (s) -> Na^+ (aq) + C2H3O2^- (aq)}}}$

${\displaystyle {\ce {C2H4O2 (l) <=> H^+ (aq) + C2H3O2^- (aq)}}}$

Esto disminuirá la concentración de iones de hidrónio (o de oxidrilo si se estuviera trabajando con un par base + ácido conjugado) y por lo tanto la solución del ion común será menos ácida que una solución que sólo contiene ácido acético (o, nuevamente, menos básica si se estuviera trabajando con una base en lugar de un ácido).

• Ejemplo - catión plata:

Si una solución contiene disueltas dos sustancias que tienen un ion en común (por ejemplo cloruro de plata y nitrato de plata), al calcular el producto iónico (PI), no solo debe considerarse el aporte de catión plata proveniente del cloruro, sino también el que proviene del nitrato de plata.

Si el nitrato de plata se agrega a una solución saturada de cloruro de plata, el incremento provocado en la concentración molar del catión plata hará que el PI sea mayor que el K_sol, por lo tanto, precipitará algo de cloruro de plata para restablecer el equilibrio. El efecto del agregado de un ion común es una disminución en la solubilidad de la sal (cloruro de plata en este caso).

exceso enantiomérico (ee) de una sustancia es una medida de cuán pura es. En este caso, la impureza es el enantiómero indeseado: la imagen especular de un compuesto quiral.

Definición[editar]

El exceso enantiomérico está definido como la diferencia absoluta entre la fracción molar de cada enantiómero:¹​

${\displaystyle \ ee=|F_{+}-F_{-}|}$

donde

${\displaystyle \ F_{+}+F_{-}=1}$

En la práctica, se le suele expresar como un exceso enantiomérico porcentual.

${\displaystyle \ ee=([\alpha ]_{obs}/[\alpha ]_{max})\times 100}$ (1)

El exceso enantiomérico puede ser determinado de otra forma, si se conoce la cantidad de cada enantiómero producido. Si se conoce los moles de cada enantiómero producido, entonces:

${\displaystyle \ ee=((R-S)/(R+S))\times 100}$ (2)

${\displaystyle \ R}$ y ${\displaystyle \ S}$ son las respectivas fracciones de los enantiómeros en una mezcla tal que

${\displaystyle \ R+S=1}$

El exceso enantiómerico es utilizado como uno de los indicadores de éxito de una síntesis asimétrica. Para mezclas de diastereómeros, hay definiciones y usos análogos para exceso diastereomérico (de, del inglés: diastereomeric excess) y exceso diastereomérico porcentual.

Como ejemplo, una muestra con 70% de isómero R y 30% de isómero S tendrá un exceso enantiomérico del 40%. Esto también puede ser interpretado como una mezcla de 40% el enantiómero R puro, con 60% de la mezcla racémica (que contribuye con el 30% de la forma R y 30% de la forma S de la composición global).

Una mezcla no-racémica de dos enantiómeros tendrá una rotación óptica neta. Es posible determinar la rotación específica de la mezcla y, con el conocimiento de la rotación específica del enantiómero puro, puede determinarse la pureza óptica (o.p., del inglés: optical purity).²​

${\displaystyle \ o.p.=([\alpha ]_{obs}/[\alpha ]_{max})}$

Idealmente, la contribución de cada componente de la mezcla a la rotación óptica total es directamente proporcional a su fracción molar, y como resultado, el valor numérico de la pureza óptica es idéntica al exceso enantiomérico. Esto ha llevado al uso informar de ambos términos como si fueran intercambiables, especialmente debido a que la pureza óptica era la forma tradicional de medir el exceso enantiomérico. Sin embargo, ahora se puede utilizar otros métodos para medir la cantidad de cada enantiómero individualmente, tales como la cromatografía quiral de columna y la espectroscopia RMN.

La equivalencia ideal entre exceso enantiomérico y pureza óptica no siempre se mantiene. Por ejemplo,

• la rotación específica del ácido (S)-2-etil-2-metilsuccínico resulta ser dependiente de la concentración.
• en lo que ahora se conoce como el efecto Horeau, la relación entre el exceso enantiomérico molar y el exceso enantiomérico basado en la rotación óptica puede no ser lineal, como en el ejemplo del ácido succínico en que la actividad óptica a 50% ee es menor que la esperada.
• la rotación específica del 1-feniletanol enantiopuro puede mejorarse por la adición de acetofenona aquiral como impureza.

El término exceso enantiomérico fue introducido en 1971 por Morrison y Mosher en su publicación Asymmetric Organic Reactions.³​ El uso del exceso enantiomérico se estableció debido a sus lazos históricos con la rotación óptica. Se ha sugerido que el concepto de exceso enantiomérico (ee) sea sustituido por el de razón enantiómerica (er, del inglés: enantiomeric ratio), seguido de la relación (S:R)⁴​ o q (S/R), debido a que la determinación de la pureza óptica ha sido reemplazada por otras técnicas que miden directamente R y S, y debido a que simplifica los tratamientos matemáticos tales como el cálculo de constantes de equilibrio y velocidades de reacción relativas. Los mismos argumentos son válidos para el cambio de exceso diastereomérico (de) a razón diastereomérica (dr, del inglés: diastereomeric ratio).

fuerza de enlace se mide entre dos átomos unidos en un enlace químico.¹​ Es el grado en el que cada átomo unido al átomo central contribuye a la valencia del átomo central. La fuerza de enlace está íntimamente ligada al orden de enlace.

La fuerza de un enlace puede ser cuantificada por:

• energía de enlace: requiere largos cálculos, incluso para los enlaces más simples.
• energía de disociación de enlace
• entalpía estándar de reacción

Otro criterio de fuerza de enlace es la relación cuantitativa entre las energías de enlace y el traslape de los orbitales atómicos de los enlaces de Pauling y Mulliken. A mayor traslape, más electrones de enlace se encontrarán entre los núcleos y más fuerte será el enlace. Este traslape puede ser calculado y se denomina integral de traslape.

fuerza iónica, I, de una disolución es una función de la concentración de todos los iones presentes en ella, definida como:

${\displaystyle I_{c}={\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}\sum _{{\rm {B}}=1}^{n}c_{\rm {B}}z_{\rm {B}}^{2}}$

donde c_B es la concentración molar de iones B, z_B es la carga de cada ion, y el sumatorio se refiere a cada una de las especies iónicas presentes en el medio.

En una solución de electrolitos, no es sólo la concentración de los iones la que determina la desviación de la idealidad de la solución, sino también la influencia de la magnitud de sus cargas sobre todos los demás iones del electrolito en solución. Estas influencias se manifiestan en una serie de interacciones electrostáticas, como las fuerzas de atracción entre iones con cargas opuestas y de repulsión entre los iones con un mismo sentido de cargas; la agitación térmica que producen los iones en sus movimientos de atracción o repulsión, etc. interacciones que son conocidas con el nombre de fuerza iónica. La fuerza iónica de una solución es, por lo tanto, una medida de la población total de iones que existen en ella, de las fuerzas interiónicas de atracción y repulsión que se producen y por consiguiente una medida general de la falta de idealidad del entorno de la solución. Dado que en las disoluciones no ideales los volúmenes no son estrictamente aditivos, es aconsejable trabajar con molalidad como unidad de concentración. En este caso, la fuerza iónica quedaría definida como:

${\displaystyle I_{m}={\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}\sum _{{\rm {B}}=1}^{n}m_{\rm {B}}z_{\rm {B}}^{2}}$

Importancia[editar]

La fuerza iónica juega un papel muy importante en la Ecuación de Debye-Hückel, que permite describir las desviaciones con respecto a la idealidad típicamente encontradas en las disoluciones iónicas.

También se hace necesaria en el estudio y en la caracterización físico-química de los coloides y, por tanto, en su descripción mediante la Teoría DLVO. Ello se debe a que se requiere el parámetro de la longitud de Debye, definida como la inversa del parámetro de Debye, κ, que es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la fuerza iónica. Al incrementarse la fuerza iónica por un aumento de la concentración o de la valencia de los contraiones, se produce una disminución en la doble capa eléctrica y un incremento en el gradiente de potencial.