Edafología

Transporte e inmovilización de metales y fases minerales en el medio acuático

            Hasta ahora hemos revisado de una manera simple como se incorporan los metales al medio acuático. Dado que los metales poseen la capacidad de movilizarse dentro de éste, la pregunta es “cómo lo hacen”. En nuestro capítulo introductorio a la química de soluciones, analizamos el caso del hierro bajo el punto de vista de las condiciones de Eh-pH del medio, su capacidad para migrar como Fe²⁺ y su precipitación como especies oxidadas de Fe³⁺. Por ejemplo, en condiciones de acidez y [Fe²⁺] = 1M tenemos:

3 H₂O + Fe²⁺ = Fe(OH)₃ + 3 H⁺          E⁰ = 0.98 v

Eh = 0.98 - 0.177 pH

y para [Fe²⁺] = 10^-7M:

Eh = 1.39 - 0.177 pH

En condiciones básicas tendremos:

Fe(OH)₂ + OH^- = Fe(OH)₃ + e^-          E⁰ = -0.56 v

Eh = 0.27 - 0.059 pH

De aquí podríamos deducir directamente que a partir del momento que superamos de manera ascendente la curva que separa [Fe²⁺] de [Fe³⁺] (condiciones progresivamente más oxidantes) el hierro precipitará y ya está, fin de la historia. Bajo el punto de vista de la química de soluciones esto es estrictamente correcto, sin embargo, la experiencia de campo nos muestra que el hierro puede efectivamente migrar en condiciones oxidantes. ¿Cómo puede darse tal fenómeno?  Para ello tenemos que remitirnos a la físico-química de los sistemas coloidales, y definir primero “qué es una suspensión coloidal y qué es un coloide”. A diferencia de las soluciones “verdaderas”, con iones o iones complejos disueltos en un medio acuoso, un sistema coloidal consiste en partículas muy pequeñas de una fase “dispersas” de forma metaestable en otra; en el caso que nos atañe, dispersas en una fase líquida. El tamaño de partículas en los sistemas coloidales está en el rango de 1-100 nm. Las partículas permanecen en suspensión porque tienen la capacidad de adsorber iones del medio. Por ejemplo, las partículas de SiO₂ se recubren de aniones OH^-, los que le confieren una carga neta negativa. Dado que todas las partículas de SiO₂ presentan la misma carga, estas se repelen entre ellas, manteniéndose así en suspensión.

            Volviendo a la pregunta que nos hacíamos antes sobre la capacidad de movilización del hierro oxidado en condiciones de Eh-pH “imposibles”, podemos ahora ofrecer una respuesta plausible. El hierro obviamente no puede migrar como cationes Fe³⁺, pero sí puede hacerlo como finas partículas de goethita (Fe⁽³⁺⁾OOH) cargadas positivamente. La razón para esta carga radica en el ambiente en que se forman las especies oxidadas de hierro, ricas en hidrogeniones, esto es, en cargas positivas.

            La importancia de las dispersiones coloidales es doble, por un lado permiten la migración de cationes o aniones que bajo determinadas condiciones de Eh-pH no sería posible, por otra parte, dada la carga eléctrica de las partículas coloidales, éstas pueden captar (adsorber) aniones o cationes dependiendo del signo de dicha carga. El interés ambiental de este último tipo de procesos queda magníficamente ejemplificado en el caso de las especies solubles de arsénico. Como vimos en otras secciones, el arsénico puede migrar como aniones complejos de arsenito y arsenato, en un amplísimo rango de condiciones de Eh-pH. Sin embargo, en presencia de especies oxidadas de hierro, como la goethita, estas especies de arsénico son adsorbidas, y la razón es simple: las especies aniónicas tienen cargas negativas, mientras que las partículas coloidales de goethita presentan en superficie cargas positivas. Cuando las cargas de una partícula coloidal son neutralizadas ya no puede continuar en la dispersión. En este caso las partículas “floculan”, esto es, se van al fondo dando como producto final un “gel”.

            ¿De qué dependen las capacidades sorcitivas de las partículas coloidales? La adsorción consiste en la acumulación de una especie del líquido (adsorbato) sobre la superficie de una fase sólida (adsorbente). Es un proceso complejo, en el que se establecen fuerzas de asociación entre ambos componentes de muy diverso tipo. La precipitación superficial (adsorción) consiste en la formación de un precipitado cristalino sobre el sólido, que puede tener su misma u otra composición. El desarrollo de estos fenómenos en su conjunto depende de las características del sorbato y del sorbente en varios aspectos: naturaleza de la fase líquida, de la especie o especies implicadas, de las condiciones físico-químicas del entorno. En concreto, las características de la fase sólida que influyen son el área superficial y la carga eléctrica. El área superficial de una fase mineral a su vez depende de dos factores principales: su tamaño de grano y su naturaleza intrínseca. En lo que se refiere al tamaño de grano, cuanto menor sea, mayor será la superficie específica para un mismo volumen de la fase. En cuanto a la naturaleza de la fase, cada mineral presenta sus propias características en función de caracteres cristalográficos y físico-químicos.

Un grupo de minerales muy importante bajo el punto de vista ambiental, que forma suspensiones coloidales son las arcillas. Las razones para el comportamiento coloidal de éstas radican en su reducido tamaño y su descompensación eléctrica. La descompensación es producida por un exceso de cargas negativas, aunque la carga final dependerá en gran medida del pH del medio, por ejemplo, en condiciones de acidez se puede producir un exceso de cargas positivas.

La adsorción de plomo (metal pesado altamente tóxico) por parte de la goethita puede ser descrita como un proceso del tipo:

Fe-OH + Pb²⁺ → Fe-OPb⁺ + H⁺

Captación de plomo por la goethita.

La reacción de arriba tiene importancia en lo que se refiere a la fijación del plomo lixiviado de labores mineras o escombreras, un proceso del tipo:

PbS + H₂CO₃ +2O₂ → Pb²⁺ + 2HCO₃^- + SO₄^-2 + 2H⁺

El plomo así lixiviado puede migrar a pH ácido, sin embargo, a medida que este sube, el plomo va quedando fijado como catión adsorbido en goethita, y cuando se supera un pH de 6, todo el plomo ha sido retenido.

            Otro factor que controla la precipitación de los compuestos químicos es el producto de solubilidad (K_sp). Esto es particularmente notable en el caso de las sales (e.g. sulfatos, carbonatos). Como vimos en el capítulo introductorio de química general, cuando se supera el K_sp comienza la precipitación de una sal. Esto puede ocurrir por dos razones: 1) aporte externo de unos de los constituyentes de la sal; y 2) por evaporación progresiva del medio acuoso, que lleva a una subida de la concentración de las especies iónicas disueltas, y como resultado, a una superación del valor de K_sp. Esto último es particularmente significativo en regiones áridas, y aplicable a dos casos concretos, la precipitación de sales de cobre y hierro en balsas de lodo abandonadas, y en la formación de los salares. En el primer caso la evaporación supera a las precipitaciones, lo que conlleva procesos de formación de sales (e.g. sulfatos complejos) en los niveles superiores de una escombrera. Por el contrario, en un clima húmedo las precipitaciones superan a la evaporación, lo que conlleva una lixiviación hacia abajo de cationes tales como Zn²⁺ o Cu²⁺.

El caso de la izquierda (clima árido) ilustra el movimiento de soluciones por capilaridad hacia los

niveles superiores de una balsa o escombrera, donde las especies en solución (sulfatos, carbonatos, cloruros)

precipitarán. El caso de la derecha muestra la situación en un clima húmedo, con las soluciones arrastrando

cationes y aniones hacia abajo.

            Minerales típicos generados en condiciones áridas son los cloruros, sulfatos y carbonatos básicos (con grupos OH) de cobre tales como la atacamita (Cu₂Cl(OH)₃), antlerita (Cu₃SO₄(OH)₄) o malaquita (Cu₂(CO₃)(OH)₂) entre muchos otros. La formación de este tipo de minerales es compleja y depende en gran medida de las concentraciones de los siguientes componentes: Cu²⁺, H⁺, Cl^-, SO₄^2-, y CO₂. Lo normal es observar en un mismo afloramiento varios minerales oxidados de cobre, en distintas proporciones. Esto es debido a que es fácil que se generen microambientes químicos, donde ligeras variaciones en los componentes anteriores pueden llevar a la precipitación de un mineral, mientras que al lado, está precipitando otro. Para hacer más compleja la situación, digamos que se también se pueden producir reacciones que llevan a la desaparición de una fase y la aparición de otra, en función de las concentraciones de los componentes del sistema. Por ejemplo, un aumento en CO₂ en las aguas hará que la malaquita no sea estable y se forme azurita:

3 Cu₂CO₃(OH)₂ + CO₂ → 2 Cu₃(CO₃)₂(OH)₂ + H₂O

Así mismo, la presencia de iones Cl^- pueden llevar a la desaparición de brochantita y la formación de para-atacamita:

Cu₄SO₄(OH)₆ + 2 Cl^- → Cu₄Cl₂(OH)₆ + SO₄^2-

            El otro caso que hemos mencionado es el de los salares, ejemplificados por los del tipo Andino, que pueden ser encontrados en Chile (e.g. Salar de Atacama) o Bolivia (e.g. Salar de Uyuni). Los salares están constituidos principalmente por carbonatos, sulfatos y cloruros, normalmente dispuestos en ese orden desde afuera hacia el núcleo. La razón de esta tonalidad concéntrica es simple y guarda razón con el producto de solubilidad de estas especies. Analicemos el caso del carbonato y sulfato de calcio (en equilibrio):

[Ca²⁺]x[CO₃^2-] = 5 x 10^-9

[Ca²⁺]x[SO₄^2-] = 6 x 10^-5

Como podemos apreciar, el K_sp del carbonato de calcio es mucho más bajo que el del sulfato. Esto significa que si se produce el más ligero incremento en la concentración de calcio en el sistema, la primera especie en precipitar será el carbonato. Así, en una cuenca con aporte de calcio, los primeros precipitados químicos corresponderán a la fase carbonatada. Si el sistema sigue en evaporación, y no todo el calcio ha sido consumido (o si el aporte de calcio es continuo), la segunda especie en precipitar será el sulfato de calcio. De esta manera empezamos a configurar un patrón concéntrico. El cloruro de sodio tiene unK_sp altísimo, en el orden de 36 (compare con los del sulfato y carbonato de calcio), de tal manera que la evaporación tiene que ser prácticamente total para que empiece a precipitar el cloruro de sodio, lo cual ocurrirá en las etapas póstumas de la cuenca, en su sector central.

Precipitación activa de sales en el Salar de Atacama (Antofagasta, Chile).

            La situación en los sistemas salinos es obviamente más compleja, ya que se trata de sistemas químicos de muchos constituyentes, en los cuales la solubilidad es dependiente de las distintas concentraciones. Por ejemplo, la concentración de cloruro de sodio controla la solubilidad del sulfato de calcio. Altas concentraciones de cloruro de sodio disminuyen la solubilidad del sulfato de calcio, mientras que lo inverso ocurre a bajas concentraciones.

Solubilidad del sulfato de calcio en función de la concentración de cloruro de sodio.

Observe las curvas roja y verde (25º y 32ºC, ambientes de superficie).

Para bajas concentraciones de NaCl la solubilidad del sulfato de calcio se incrementa

(pendiente positiva). Esta tendencia se invierte a partir de una concentración de

10 % de NaCl. Note como esta tendencia se modifica además a medida que

aumenta la temperatura en el sistema.