Física del estado sólido

Un compuesto intersticial o aleación intersticial son compuestos no-estequiométrico de al menos dos elementos. Se trata de un compuesto o una aleación en la que una parte de las cavidades intersticiales en la red cristalina están ocupados por los átomos o iones de un elemento de aleación. La red huésped es usualmente una rejilla metálica de un metal de transición. Las redes cristalinas de un número de elementos y compuestos con una estructura de cristal abierta, tales como las redes de silicio o cuarzo, también poseen cavidades intersticiales. Los átomos o iones de la elemento de aleación tienen que ser relativamente pequeño, tales como los átomos y los iones de hidrógeno, boro,carbono, nitrógeno o oxígeno, de manera que encajan en las cavidades intersticiales.- .......................................................:http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Especial:Libro&bookcmd=download&collection_id=a404ec1345f494a76dc80b137ac139652a513411&writer=rdf2latex&return_to=Compuesto+intersticial

ANÁLISIS DE LA CURVA DE FORMAS ALOTRÓPICAS DEL HIERRO PURO.

En el intervalo entre los 1535 °C y 1390 °C, el hierro tiene la red cristalina "cúbica centrada en el cuerpo"(b.c.c por sus siglas en inglés), con sus distancias interatómicas(parámetros) iguales a 2.93°A ( Ángstrom, 1 °A = 10-8 cm.), y se denomina hierro d(Fed). A los 1390°C, se realiza la reestructuración de la red cúbica centrada en el cuerpo, en la red cúbica centrada en las caras (cristalización secundaria), con sus parámetros más grandes e iguales a 3.65 Ángstrom, llamado hierro g(Feg). En el intervalo entre 1390 y 910 °C, el hierro se encuentra en la forma alotrópica (. A la temperatura de 910 °C, la red cúbica centrada en las caras Fe(, se transforma en la red cúbica centrada en el cuerpo Fecon el parámetro de la red menor que las otras dos e igual a 2.90 °A; esto nos da a entender que el hierro, al igual que todas las sustancias, al enfriarse se contrae. A la temperatura de 768ºC, la red del hierro es cúbica centrada en el cuerpo, pero con su parametro disminuyendo a 2.88ºA,denominado hierro a(Fea)

El tramo horizontal en la curva de enfriamiento a 768°C (A2), no está ligada con el cambio de estructura de la red (salvo que las distancias interatómicas disminuyen de 2.90 a 2.88 angstroms), sino con el surgimiento de propiedades magnéticas en el hierro a temperaturas menores. A temperaturas superiores a 770°C, el Feβ es no magnético.

El cambio estructural de la red cristalina del hierro, trae consigo la modificación de algunas otrtas de sus propiedades: por ejemplo el Fea casi no disuelve el carbono; el Fea lo disuelve hasta en 2%, y el Fey lo disuelve hasta en 0.1%.

5.- ALEACIONES

Se denomina aleación o aleación metálica, a una sustancia que posee propiedades metálicas y que está compuesta de dos o mas elementos, uno de ellos metal y el otro puede ser otro metal o un no metal. El método ordinario de preparación de las aleaciones es la fusión conjunta (o sea la mezcla de los dos elementos en estado de fusión), pero a veces se utiliza la sinterización, la electrólisis o la sublimación.

En la mayoría de los casos, los componentes en estado de fusión que forman parte de la aleación son totalmente solubles el uno en el otro, es decir, forman una solución liquida en la que los átomos de los distintos elementos, de manera mas o menos uniforme están mezclados entre si. Cuando solidifican, estas soluciones líquidas, pueden formar ya en estado sólido, los siguientes tipos de aleaciones:1) Soluciones sólidas, 2) Compuestos químicos 3) Mezclas mecánicas.

5.1) Aleaciones que son soluciones sólidas.

Una aleación es una solución sólida, cuando los átomos del elemento soluto se introducen en la red cristalina del elemento disolvente sin modificar su forma. La microestructura (o sea la vista al microcopio de los granos) de una solución sólida, presenta granos homogéneos también parecidos a los granos del elemento disolvente, y por medio del análisis químico pueden identificarse las diferentes sustancias; por lo tanto las soluciones sólidas son monofásicas ya que solo tienen un tipo de granos.

Se tiene dos tipos de soluciones sólidas: Las soluciones sólidas de sustitución, que son aquellas en las que los átomos del elemento disuelto (soluto) ocupan los nudos de los átomos del elemento disolvente en su red cristalina, sin modificarla, siendo ambos casi del mismo tamaño, y las soluciones sólidas intersticiales las cuales son aquellas en las que los átomos del elemento soluto se sitúan en los intersticios, entre los átomos del elemento disolvente, siendo el tamaño de los átomos del elemento disuelto aproximadamente de la mitad del tamaño de los átomos de este último. En la figura 3, se presenta la disposición de los átomos (iones) en la estructura cristalina de los dos tipos de soluciones sólidas: las de sustitución y las intersticiales. Las aleaciones hierro carbono se presentan siempre como soluciones sólidas intersticiales, y ellas son la Ferrita que es hierro a con carbono intersticial y la Austerita, que es hierro ? con carbono intersticial.

5.2) Aleaciones que son compuestos químicos

La particularidad característica de un compuesto químico es la formación de una red cristalina distinta a las de los elementos constituyentes y la modificación notable de todas las propiedades. En el caso de las aleaciones hierro carbono, el compuesto químico que se forma es la Cementita o Carburo de Hierro; fórmula química Fe3 C, la cual se presenta cuando la concentración del carbono en el hierro es de 6.67%.

5.3) Aleaciones que son mezclas mecánicas.

Si los elementos que entran en la composición de la aleación no se disuelven el uno en el otro en estado sólido, y no reaccionan químicamente dando lugar a la formación de un compuesto químico, entonces dichos elementos forman mezclas mecánicas. En este caso, los átomos de cada elemento forman redes cristalinas separadas y por lo tanto granos separados y las propiedades de la aleación resultan intermedias entre las de los elementos que la constituyen; de tal manera que si se tiene mas abundancia de un elemento que de otro, las propiedades de la aleación se parecen mas a las del elemento mas abundante y viceversa. Las mezclas mecánicas que se forman en las aleaciones hierro-carbono son: la perlita y la ledeburita; la perlita se forma durante el enfriamiento lento a partir de la austenita a la temperatura constante de 727 º C; ya en estado sólido, en el área de los aceros, denominándose estos como aceros eutectoides cuando el contenido de carbono es de 0.8%, el grano de perlita esta constituido por una estratificación alternada de ferrita y cementita. La ledeburita se forma a la temperatura constante de 1147º C, a partir de la aleación en estado líquido, durante la solidificación, en el área de las fundiciones o hierros fundidos, llamándoseles fundiciones eutécticasaquellas que contienen 4.3% C; el grano de ledeburita esta caracterizado por una estratificación alternada de austenita y cementita. Si a los aceros que contienen 0.8 %C, se les llama aceros eutectoides, a los que contienen menos de 0.8% C, se les denomina aceros hipoeutectoides y están formados por granos de perlita y ferrita, los que contienen mas de 0.8% C se le llama aceros hipereutectoides, y está formados por granos de perlita y cementita Las fundiciones con menos de 4.3% C se les denomina hipoeutécticas, las cuales están formadas por granos de ledeburita y perlita, las que contiene más de 4.3% se les llama hipereutécticas y están formadas por granos de ledeburita y cementita

 ESTRUCTURAS CRISTALINAS TÍPICAS

La estructura cristalina, formada por la distribución de átomos, iones o moléculas, es en realidad la que constituye la base material que forma el cristal. Mientras que la red cristalina refleja el hecho de que el cristal es periódico y por ello, determina la simetría tratada hasta el momento, la estructura del cristal no sólo determina su periodicidad, marcada por la red y por la celda unidad de la misma, sino que determina el motivo, es decir, la parte material constituida por átomos, iones y moléculas que llenan la citada celda unidad. 

Aunque las estructuras cristalinas de gran complejidad se calculan mediante determinados métodos a partir de las intensidades de las reflexiones de Bragg, en este capítulo se describen las estructuras de algunos compuestos sencillos de manera que se alcance una comprensión de ciertos conceptos estructurales elementales.

            Un cristal viene definido, en primer lugar, por su composición química y, por tanto, es la relación estequiométrica el factor dominante en una estructura. La influencia de la estequiometría es evidente, por ejemplo, un cristal de ClNa, por ejemplo, no puede tener, en modo alguno, la misma estructura que la anhidrita (SO₄Ca) o que la calcita (CO₃Ca) o que un silicato cualquiera, puesto que no sólo los átomos que forman estos cristales son diferentes química y físicamente, sino que sus componentes entran en la fórmula química en relaciones muy distintas.

            Cuando las estructuras están formadas por dos o más tipos de átomos unidos por enlace iónico, puro o combinado con otros (que es lo más frecuente), los poliedros de coordinación estarán en función de la relación de sus radios. Además, existen ciertos principios generales que regulan esta coordinación entre iones que son las denominadas Reglas de Pauling.

Las estructuras que aquí se consideran, tienen elevadas simetrías, y, frecuentemente son visualizadas como un conjunto de esferas estrechamente agrupadas. Los cristales compuestos de moléculas no puede esperarse que tengan estas simetrías elevadas, puesto que las propias moléculas tienen baja simetría. No obstante, un conocimiento detallado de algunas estructuras sencillas ilustra en la interpretación de estructuras de sustancias más complicadas.

TIPOS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS

 Además de los factores químicos, en cuanto a los factores geométricos, hay que tener en cuenta la forma de las partículas constituyentes de la estructura. Así, cuando tenemos átomos iguales que se unen mediante enlace metálico, se forman los empaquetamientos densos que se describen como un empaquetamiento de esferas tal que cada una de ellas se rodea de otras doce

  EMPAQUETADO CÚBICO COMPACTO (ECC):

Se trata de un empaquetado ABC en el que la tercera capa cubre los huecos de la primera que no han sido cubiertos por la segunda

Figura 1.56. – Empaquetado cúbico compacto

La red basada en el ECC es una red cúbica centrada en las caras.

Figura 1.57. – Red cúbica centrada

   EMPAQUETADO HEXAGONAL COMPACTO (EHC):

Se trata de un empaquetado ABA en el que la tercera capa ocupa exactamente la misma posición que la primera, constituyendo las estructuras más compactas o densas posibles. Es una estructura característica de muchos metales como el oro, plata, plomo, etc.

Figura 1.58. – Empaquetado hexagonal compacto

Figura 1.59. – Empaquetado hexagonal compacto y empaquetado cúbico compacto

La red basada en el EHC es una red hexagonal múltiple con un nudo adicional en su interior.

Existen empaquetados de orden superior que darían lugar a estructuras con alternancias de empaquetados cúbicos y hexagonales compactos.

         COORDINACIÓN DE LUGARES INTERATÓMICOS EN EMPAQUETADOS DENSOS

Los empaquetados cúbicos y hexagonal poseen una característica muy importante:

 "la disposición regular de sus posiciones atómicas determina la existencia de posiciones interatómicas con un número de coordinación fijo y determinado"

Así, según los intersticios que surgen de las secuencias compactas de empaquetamiento (cúbico compacto o hexagonal compacto), que aparecen, fundamentalmente, en coordinación tetraédrica (coordinación 4) y octaédrica (coordinación 6), estén ocupados total o parcialmente por cationes, se originarán diferentes tipos de estructuras básicas.

Figura 1.60. – coordinación tetraédrica y octaédrica

En una red cúbica de caras centradas originada por un  empaquetado cúbico compacto, las posiciones interatómicas pueden ser:

   Posición octaédrica (NC=6): La posición central de la celda, al igual que las posiciones medias en las aristas del cubo, está rodeada por seis átomos que forman los vértices de un octaedro. (figura a)

Figura 1.61. – Posiciones interatómicas en un empaquetado cúbico compacto

        12/4 (en aristas) + 1 (centro) = 4 posiciones octaédricas

Figura 1.62. – localización de vacancias octaédricas intersticiales

   Posición tetraédrica (NC=4). (Existen ocho posiciones tetraédricas en la celda). (figura b)

  

Figura 1.63. – Localización de vacancias tetragonales intersticiales

   Posición triangular (NC=3): Cada tres átomos contiguos determinan un triángulo equilátero cuyo centro es una posición de coordinación 3. (figura c)

Por su parte, en la red hexagonal originada por un  empaquetado hexagonal compacto, las posiciones interatómicas pueden ser:

   Posición octaédrica (NC=6): Los lugares octaédricos están situados entre dos triángulos de direcciones opuestas, cada uno formado por tres átomos situados en uno de los pisos del empaquetado. (figura a)

Figura 1.64. – Empaquetado hexagonal compacto

   Posición tetraédrica (NC=4): Las posiciones tetraédricas existen entre dos pares de átomos en direcciones perpendiculares entre sí y situados cada par en un piso del empaquetado. También aparecen estas posiciones en el centro del tetraedro regular formado por tres átomos de un piso y el tangente a ellos situado en el piso inmediato. (figura b)

   Posición triangular (NC=3): Cada tres átomos contiguos determinan un triángulo equilátero cuyo centro es una posición de coordinación 3. (figura c)

   ESTRUCTURAS DERIVADAS DE LA ESTRUCTURA CÚBICA

DE CARAS CENTRADAS

Las posiciones octaédricas, tetraédricas y triangulares proporcionan regiones que pueden ser ocupadas por iones de carga opuesta a los que están situados en las posiciones atómicas normales del empaquetado, siempre que aquellos tengan el tamaño adecuado.

Las estructuras derivadas que se originan son:

   Estructura tipo halita, NaCl: Cuando en una estructura cúbica de caras centradas todas las posiciones octaédricas son ocupadas pos átomos iguales, pero distintos de los originales. Los iones Cl y Na alternan en las tres direcciones principales del espacio.

La celda elemental es cúbica de caras centradas, y la estructura puede describirse como dos redes de este tipo, una de Cl- y otra de Na+.

Figura 1.65. – Estructura tipo halita NaCI

   Estructura tipo fluorita, CaF2: Cuando en una estructura cúbica de caras centradas se llenan todas las posiciones tetraédricas por otros átomos, idénticos entre sí. Cada Ca++ se halla en el centro de un cubo cuyos vértices están ocupados por F-. Éstos, a su vez, están en el centro de un tetraedro cuyos vértices lo ocupan sendos Ca++.

Figura 1.66. – Estructura tipo fluorita CaF2

Los Ca++ forman una celda cúbica de caras centradas y los F- otras dos celdas desplazadas. La estructura tiene dos tipos de coordinación; 8 para el Ca y 4 para el F.

Esta estructura es apropiada para compuestos de relación estequiométrica 2:1. El hecho de que las posiciones tetraédricas se distribuyan en dos celdas desplazadas e independientes permite una cierta independencia cristalográfica pudiendo ocuparse sólo una sin alterar las condiciones de periodicidad. Este hecho origina estructuras derivadas como son:

Estructura tipo diamante: Los átomos que ocupan las posiciones tetraédricas son de la misma especie que el situado en 000.

Figura 1.67. – Estructura tipo diamante

Estructura tipo esfalerita: Los átomos que ocupan las posiciones tetraédricas son químicamente diferentes de el situado en 000.

Figura 1.68. – Estructura tipo esfalerita

  ESTRUCTURAS DERIVADAS DE LA ESTRUCTURA

HEXAGONAL DE CARAS CENTRADAS

Análogamente a las estructuras cúbicas compactas, las posiciones octaédricas, tetraédricas y triangulares proporcionan regiones que pueden ser ocupadas por iones de carga opuesta a los que están situados en las posiciones atómicas normales del empaquetado, siempre que aquellos tengan el tamaño adecuado. Así, podemos distinguir:

   Estructura tipo niccolita, NiAs, o pirrotina, FeS: Cuando todas las posiciones de coordinación 6 en una estructura tipo empaquetado hexagonal se llenen por átomos iguales pero distintos de los que constituyen la estructura básica.

  

Figura 1.69. – Estructura tipo incolita, NiAs, ó pirrotina, FeS

Se trata de la estructura equivalente hexagonal del ClNa cúbico.

   Estructura tipo wurtzita, SZn: Se origina debido a que la distribución de posiciones tetraédricas en el empaquetado hexagonal es tal que sólo se pueden llenar la mitad de ellas. Este tipo estructural permite la sustitución de átomos distintos en la estructura básica e, incluso, aparecer estructuras con deficiencias atómicas.

Figura 1.70. – Estructura tipo Wurtzita SZn

  OTROS TIPOS ESTRUCTURALES DE COORDINACIÓN

   Estructura tipo ClCs: Es cúbica y los cationes están situados en los vértices de un cubo ordinario, mientras que los aniones están situados en el centro de dicho cubo. La coordinación es cúbica (NC=8).

Figura 1.71. – Estructura tipo CICs

   Estructura tipo rutilo, TiO₂: Es tetragonal y la coordinación de los cationes es 6 y se halla situada en el centro de un octaedro cuyos vértices están ocupados por los aniones.

Figura 1.72. – Estructura tipo rutilo TiO₂

   Estructura tipo corindón, Al₂O₃: Los oxígenos forman un empaquetado hexagonal y los Al están rodeados por 6 oxígenos en coordinación octaédrica que no es perfecta.

La estructura del corindón puede ser descrita como una estructura derivada de la wurtzita en la que sólo dos de cada tres posiciones octaédricas han sido ocupadas.

Figura 1.73. – Estructura tipo corindón Al₂O₃

  ESTRUCTURA DE LOS CARBONATOS

            Los carbonatos tienen al grupo [CO₃]^2- como unidad estructural básica, teniendo dicho grupo forma de triángulo equilátero con el carbono en el centro y los oxígenos en los vértices.

Como la valencia electrostática del carbono supera la mitad de la carga de los oxígenos, los radicales CO₃ van a quedar independientes, manteniéndose unidos mediante otros cationes de carga más débil.

Figura 1.74. – Estructura de los carbonatos

  ESTRUCTURA DE LOS SILICATOS

            La unidad estructural básica de los silicatos es el grupo [SiO₄]^4- en el que los oxígenos se disponen en los vértices de un tetraedro regular en cuyo centro hay un ión silicio.

Teniendo en cuenta que la valencia electrostática (cociente entre la valencia de un ión y su número de coordinación) del silicio es exactamente la mitad de la carga del oxígeno, en las estructuras de los silicatos dominan los polímeros, formados por dos radicales, anillos de radicales, cadenas infinitas, láminas y, por último, armazones tridimensionales.

Figura 1.75. – Estructura de los silicatos

Figura 1.76. – Estructura de los silicatos

Figura 1.77. – Estructura de los silicatos

Figura 1.78. – Estructura de los silicatos

Figura 1.79. – Estructura de los silicatos

Figura 1.80. - Armazón tridimensional de tetraedros: Estructura del tectosilicato cuarzo

COORDINACIÓN DE IONES

            Cuando las estructuras están formadas por dos o más tipos de átomos unidos por enlace iónico, puro o combinado con otros (que es lo más frecuente), los poliedros de coordinación estarán en función de la relación de sus radios. Los principios generales que regulan esta coordinación entre iones son las denominadas Reglas de Pauling:

La primera regla de Pauling establece que en una estructura cristalina iónica, la distancia catión-anión es la suma de los radios de los dos iones y el número de coordinación está determinado por la relación de los radios del catión con respecto al anión:

Relación de radios	Número de Coordinación	Disposición de los aniones
0,15-0,22	3	Vértices de un triángulo
0,22-0,41	4	Esquinas de un tetraedro
0,41-0,73	6	Esquinas de un octaedro
0,73-1,0	8	Esquinas de un cubo
1	12	Puntos medios sobre las aristas de un cubo

Tabla 1.7. – Coordinación de iones

* Si el mecanismo de enlace no es puramente iónico, las consideraciones de la relación de radios no pueden ser empleadas con seguridad para determinar los números de coordinación.

Figura 1.81. - Coordinación 3 iones

Figura 1.82. - Coordinación 4 iones

 

Figura 1.83. - Coordinación 6 iones

Figura 1.84. - Coordinación 8 iones

Figura 1.85. - Coordinación 12 iones

La segunda regla de Pauling o Principio de la valencia electrostática  determina que en una estructura de coordinación estable, la fuerza total de los enlaces de valencia que unen al catión con los aniones que lo rodean es igual a la carga del catión. La fuerza relativa de cualquier enlace en una estructura iónica puede determinarse dividiendo la carga total de un ión entre el número de vecinos más próximos a los cuales está unido.

Los enlaces en los que todos los enlaces tienen igual fuerza se llaman isodésmicos. Cuando determinados aniones están más fuertemente ligados al catión de coordinación central que a cualquier otro ión, el compuesto se denomina anisodésmico. Si la fuerza de los enlaces que ligan el catión central coordinador a unos aniones coordinados es exactamente la mitad de la energía de enlace del anión, el cristal es mesodésmico, y puede polimerizarse ya que cada anión puede estar ligado a otra unidad de la estructura con la misma fuerza con que lo está al catión coordinador.

               La tercera regla de Pauling dicta que la existencia de aristas y en especial de caras comunes entre poliedros hace disminuir la estabilidad de las estructuras coordinadas.

               La cuarta regla de Pauling determina que en un cristal que contiene diferentes cationes los que tienen gran valencia y pequeño número de coordinación tienden a no compartir entre sí elementos poliédricos.

               La quinta regla de Pauling o Ley de la parsimonia establece que el número de partículas estructurales diferentes dentro de una estructura tiende a un límite.