Compuestos inorgánicos de azufre :
Compuestos de azufre
La presencia de dióxido de azufre en la atmósfera (SO2), se asociaba a emanaciones volcánicas, sin embargo, la intensidad de las lluvias ácidas actuales se relacionan con las actividades industriales, principalmente con las emisiones industriales y con las producidas por la combustión de hidrocarburos que llevan azufre, nitrógeno, cloro, etc.
La presencia de compuestos de azufre en diversos combustibles es una de las fuentes principales del dióxido de azufre. La combustión de estos compuestos orgánicos altamente caloríficos implica la reacción de oxidación del azufre:
Este gas de alta estabilidad a temperatura ambiente y en atmósferas secas y puras, tiende en presencia de humedad y con la ayuda de ciertos catalizadores a transformarse mediante reacciones sucesivas en ácido sulfúrico. Se trata de una oxidación catalítica en fase heterogénea u homogénea que puede seguir cualquiera de las siguientes fases:
SO2 + 1/2 O2 ↔ SO3
SO3 + H2O ↔ H2SO4
SO2 + H2O ↔ H2SO3
H2SO3 + 1/2 O2 ↔ H2SO4
La formación de sulfín, denominada yesificación, genera un proceso de descomposición de la superficie de la roca y su posterior arenización.
Además este proceso de alteración se ve favorecido por tener el yeso un coeficiente de dilatación superior al de las rocas calcáreas.
Cuando se trata de silicatos sódicos, potásicos o magnésicos, se forman los correspondientes sulfatos de sodio, potasio o magnesio, que a su vez pueden producir efectos secundarios, por tratarse de sales más solubles en agua que el yeso. Generando problemas de eflorescencias como veremos en el apartado de sales solubles.
¿Qué son los sulfitos?
Los agentes sulfitantes han sido ampliamente utilizados a lo largo de la historia debido a sus múltiples funciones. Pueden encontrarse en productos farmacéuticos, bebidas y alimentos, empleándose en estos últimos como aditivos alimentarios de acción conservadora y antioxidante. Incluyen el dióxido de azufre (SO2) y distintos sulfitos inorgánicos que generan SO2 en las condiciones de uso. Su mecanismo de acción es la inhibición del deterioro provocado por bacterias, hongos y levaduras, así como las reacciones de pardeamiento enzimático y no enzimático que tienen lugar durante el procesamiento de los alimentos o el almacenamiento de los mismos.
¿En qué alimentos puede encontrarse?
En España, el uso del dióxido de azufre y los sulfitos se permite en determinadas condiciones, en una amplia variedad de alimentos. La reglamentación española aplicable es el RD 142/2002 y su modificación, RD 1118/2007, referente a los aditivos distintos de los colorantes y edulcorantes.
Su uso se autoriza en alimentos diversos como galletas, siropes, productos de aperitivo, patata, vino y cerveza, productos vegetales frescos (p.e. uvas de mesa y lichis frescos), confituras y mermeladas, frutos secos, crustáceos, moluscos y carnes (burger meat, breakfast sausages, longaniza fresca, butifarra fresca y salchicha fresca). Las dosis máximas permitidas dependen del alimento y comprenden un amplio rango de concentración, que oscila entre los 10 y los 2000 mg/kg de SO2.
En enero de 2009 el Comité del Codex sobre aditivos alimentarios FAO/OMS evaluó el uso de sulfitos en alimentos, informando que la contribución a la ingesta total de sulfitos la realizan en mayor medida los siguientes alimentos: vino, jugos de fruta, refrescos, diversas formas de patatas elaboradas, fruta seca, nueces y embutidos, en general.
¿Por qué es necesario su control?
A pesar de su amplio uso y de su eficacia como conservadores, a los sulfitos se les atribuyen diversos efectos adversos en humanos, relacionados con su ingestión, particularmente en personas sensibles o vulnerables a los mismos. Afectan principalmente a algunos individuos asmáticos (5-10 %) y a personas con un trastorno que afecta al metabolismo de sulfitos caracterizado por un déficit de la enzima sulfito-oxidasa, habiéndose registrado en asmáticos reacciones adversas como dermatitis, dolor de cabeza, irritación del tracto gastrointestinal, urticarias, exacerbación del asma e incluso shock anafiláctico, y en el caso del trastorno metabólico hasta lesiones oculares y daño cerebral grave.
Otro aspecto a tener en consideración que hace necesario su control, es la pérdida del valor nutricional de algunos alimentos debido a la capacidad que tienen los sulfitos para descomponer la tiamina o vitamina B1 en sus componentes, tiazol y pirimidina. Por este motivo el uso de sulfitos debe permanecer restringido al mínimo nivel necesario tecnológicamente, sobre todo en alimentos ricos en tiamina como la carne.
Estudios a nivel europeo están sugiriendo que la IDA (Ingesta Diaria Aceptable) para los sulfitos, establecida en 0-0,7 mg/kg de peso corporal, se está rebasando en ciertos grupos de la población debido principalmente a la existencia de niveles de sulfitos mayores que los permitidos, en los alimentos que consumen. A su vez, en Enero de 2009, el comité FAO/OMS propuso investigar si la ingesta en algunos grupos de la población excede la IDA.
Debido a estas razones, el análisis de dióxido de azufre en alimentos constituye una actividad importante para el Laboratorio de Salud Pública de Madrid Salud, el cual ejerce una importante labor de control de estos aditivos en alimentos.
¿Cómo se encuentra el dióxido de azufre en los alimentos?
Los sulfitos cuando se adicionan a los alimentos, entran en contacto con su medio acuoso y sufren un proceso de disociación por el que los oxoaniones se separan de sus cationes, dependiendo del pH, la fuerza iónica y la temperatura del medio. Con ello se genera un equilibrio químico dinámico entre especies (dióxido de azufre, ácido sulfuroso y aniones sulfito y bisulfito), que se encuentra más desplazado hacia la formación de unas u otras, en función de las condiciones del medio, de forma que todas coexisten pero en distintas proporciones.
Parte del sulfito disociado (mayoritariamente la forma bisulfito o HSO3-) puede unirse a ciertos componentes del alimento de forma reversible o irreversible. Dicha fracción se denomina sulfito combinado, siendo la fracción de sulfito no ligada al alimento el sulfito libre, el cual permanece en forma disociada y en equilibrio dinámico. El conjunto de ambas fracciones se denomina sulfito total.
Métodos de análisis de sulfitos
Existen numerosos métodos de análisis de sulfitos en alimentos, la mayor parte basados en el principio de conversión de las distintas formas de sulfito en dióxido de azufre. En general, pueden agruparse en dos categorías básicas: aquellos que requieren una destilación inicial de la muestra problema para extraer el dióxido de azufre y los que utilizan otras reacciones químicas con el mismo objetivo; el carácter inestable del analito, al igual que las uniones que establece con ciertos compuestos presentes en el alimento, son dos puntos críticos en todos los casos.
En general, los métodos empleados para la determinación cuantitativa de sulfito (total y libre) en alimentos, incluyen el conocido Monier-Williams optimizado (uno de los primeros en desarrollarse), métodos enzimáticos, polarografía de pulso diferencial, cromatografía de exclusión iónica (IEC), análisis por inyección en flujo (FIA), etc.
El Laboratorio de Salud Pública (LSP) se encuentra acreditado para a la determinación de estos aditivos. La técnica que emplea consiste básicamente en una destilación en medio ácido y posterior valoración yodométrica del dióxido de azufre generado. Recientemente se ha puesto a punto un nuevo método para la determinación cuantitativa de dióxido de azufre en alimentos por FIA basado en el método oficial AOAC 990.29, que automatiza el análisis, mejora el límite de cuantificación (alcanza los 10 mg/kg SO2), optimiza la estabilización el SO2 y permite un aumento de la cobertura analítica en el control oficial de alimentos.
Fundamento de la determinación cuantitativa de dióxido de azufre mediante FIA
El método de análisis consiste en una serie de transformaciones químicas del analito que conducen a la formación de SO2, el cual decolora una solución de verde de malaquita. Primero se extraen de los sulfitos de la muestra con tetracloromercurato (TCM), el cual genera un complejo dicloro-sulfito-mercurato estable. Ya en el analizador, el medio básico produce la rotura de las uniones de los sulfitos con aldehidos y TCM, liberándolos, y a continuación por acidificación se genera SO2 gaseoso, el cual difunde a través de una membrana de teflón presente en una célula de difusión de gas y entra en contacto con una matriz de verde malaquita que se decolora, en un grado proporcional a la cantidad de sulfitos de la muestra problema.
Datos procedentes de las campañas de muestras realizadas por el LSP (2005-2008)
El Laboratorio de Salud Pública realiza análisis de muestras procedentes de los distintos servicios de inspección de Madrid Salud (MS) y de las Juntas Municipales de Distrito (JMD), con el objetivo evaluar el uso de dióxido de azufre en diversos productos alimenticios, mayoritariamente en carne picada, hamburguesas y otros productos cárnicos y crustáceos. Los resultados obtenidos durante el período de 2005-2008 reflejan una disminución del grado de incumplimiento, consecuencia de las actuaciones de MS y JMD, según se detalla a continuación.
En 2005 existía una incidencia muy importante en el uso indebido y confuso de dióxido de azufre y sus precursores en la conservación de todo tipo de productos cárnicos. Se confirmó un grado de incumplimiento del 32% en las carnes picadas ensayadas, 25% en hamburguesas y 27% en productos de la pesca. En 2006 los incumplimientos normativos en productos cárnicos se mantuvieron, siendo éstos superiores al 20%. Estos hechos, en el caso de productos cárnicos, se debían al aprovechamiento por los industriales de un resquicio legal para la adición de dióxido de azufre en el producto conocido popularmente como Hamburguesa, siendo el producto Burger Meat (cuyo ingrediente característico es también la carne picada) aquel en el que se autorizaba la adición de dióxido de azufre –o sus precursores- tal cual se define en el Anexo III de la Directiva 95/2/CE. Finalmente, criterios externos emitidos por la Agencia Española de Seguridad Alimentaria llevaron a aclarar que:
En 2008, el 95,3% del total de las muestras analizadas han sido conformes con lo establecido para este tipo de productos por la legislación vigente, resultando un 5,6% restante donde se ha comprobado la presencia de dióxido de azufre no estando autorizado. Con respecto a los productos de la pesca (crustáceos crudos y cocidos), el total de las muestras ensayadas, cumplen con lo establecido para estos productos con respecto al límite legal establecido.
La presencia de compuestos de azufre en diversos combustibles es una de las fuentes principales del dióxido de azufre. La combustión de estos compuestos orgánicos altamente caloríficos implica la reacción de oxidación del azufre:
S + O2 ↔ SO2
El dióxido de azufre (SO2) es un gas altamente venenoso y tóxico para el hombre y además es muy dañino para los monumentos. La cantidad estimada de SO2 emitido a nivel nacional está disminuyendo por su eliminación en los combustibles fósiles, pero sigue siendo alta para la conservación preventiva de los monumentos. Este gas de alta estabilidad a temperatura ambiente y en atmósferas secas y puras, tiende en presencia de humedad y con la ayuda de ciertos catalizadores a transformarse mediante reacciones sucesivas en ácido sulfúrico. Se trata de una oxidación catalítica en fase heterogénea u homogénea que puede seguir cualquiera de las siguientes fases:
SO2 + 1/2 O2 ↔ SO3
SO3 + H2O ↔ H2SO4
SO2 + H2O ↔ H2SO3
H2SO3 + 1/2 O2 ↔ H2SO4
El incremento en el último cuarto del siglo XX del deterioro de los materiales de construcción en las zonas urbanas, al mismo tiempo que el aumento en la contaminación del aire, causado por la combustión de hidrocarburos, ha provocado un aumento del daño conocido como "cáncer de la piedra", en muchos casos, irreversible.
Reacción en rocas carbonatadas
Las degradaciones provocadas por los óxidos de azufre, que dan lugar al proceso de sulfatación de los carbonatos, se consideran el mecanismo principal que ha acelerado el proceso de degradación en las zonas urbanas.
Esta reacción se produce en las siguientes etapas:
SO2 + H2O ↔ H2SO3
2H2SO3 + O2 ↔ 2 H2SO4
CaCO3 (calcita)+ H2SO4 ↔ CaSO4 (anhidrita)+CO2 + H2O
En ambientes húmedos o en presencia de agua, la reacción se completa, precipitando el sulfato cálcico dihidratado (yeso).
CaSO4 + 2H2O ↔ CaSO4.2 H2O (yeso)
Esta reacción tiene lugar en los poros de la roca y provoca un aumento de volumen respecto al que corresponde a los granos originales del 97% para la reacción calcita-yeso y del 83% para la reacción calcita-anhidrita. La formación de sulfín, denominada yesificación, genera un proceso de descomposición de la superficie de la roca y su posterior arenización.
Además este proceso de alteración se ve favorecido por tener el yeso un coeficiente de dilatación superior al de las rocas calcáreas.
Reacción con rocas silicatadas
Los feldespatos (aluminosilicatos), que forman parte de la composición de las rocas graníticas, también son susceptibles a los efectos del ácido sulfúrico.
La reacción se puede esquematizar:
Si2O8Al2Ca (aluminosilicato cálcico)+ H2SO4 +6 H2O ↔
2Si(OH)2 + 2Al(OH)3 + CaSO4 (anhidrita)
Este es uno de los mecanismos que explica el proceso de yesificación en las rocas silicatadas.Cuando se trata de silicatos sódicos, potásicos o magnésicos, se forman los correspondientes sulfatos de sodio, potasio o magnesio, que a su vez pueden producir efectos secundarios, por tratarse de sales más solubles en agua que el yeso. Generando problemas de eflorescencias como veremos en el apartado de sales solubles.
Los sulfitos son las sales o ésteres del hipotético ácido sulfuroso H2SO3. Las sales de sulfito contienen el anión SO32-, siendo los más importantes el sulfito de sodio y el sulfito de magnesio. Se forman al poner en contacto el óxido de azufre (IV) (SO2) con disoluciones alcalinas. Se trata de sustancias reductoras pasando el azufre del estado de oxidación +IV a + VI. En disoluciones ácidas se descomponen liberando de nuevo óxido de azufre (IV). Los sulfitos orgánicos (R-S(O)-R'; R, R' = restos orgánicos) se obtienen convenientemente a partir de cloruro de tionilo (SOCl2) y alcoholes.
El ion del sulfito tiene forma casi tetraédrica con el átomo de azufre en el centro y los tres átomos de oxígeno y un par de electrones apuntando a las esquinas.Los sulfitos se emplean como antioxidantes en la industria alimentaria. Además son productos de partida en la industria química. Por ejemplo se emplean en la obtención de algunos ácidos sulfónicos.
Los sulfitos en el vino están presentes dada la necesidad de realizar el trasiego de las barricas de roble durante la última etapa de fermentación.Con los aldehídos dan en disolución básica a-hidroxisulfonatos. Estos son solubles en agua y pueden ser separados de esta manera de eventuales impurezas orgánicas por extracción. El aldehído es liberado de nuevo acidulando el medio generando al mismo tiempo óxido de azufre (IV). Con azufre elemental los sulfitos nunca reaccionan formandotiosulfatos.
En química inorgánica los sulfitos pueden ser ligandos en complejos con metales de transición, uniéndose al metal central o a través de su par libre de electrones en el átomo de azufre o a través de los electrones de los oxígenos según la naturaleza del metal empleado, las condiciones de reacción etc.
Los sulfitos como conservantes y su control en los alimentos: ¿Beneficio o riesgo para la salud?
Los agentes sulfitantes han sido ampliamente utilizados a lo largo de la historia debido a sus múltiples funciones. Pueden encontrarse en productos farmacéuticos, bebidas y alimentos, empleándose en estos últimos como aditivos alimentarios de acción conservadora y antioxidante. Incluyen el dióxido de azufre (SO2) y distintos sulfitos inorgánicos que generan SO2 en las condiciones de uso. Su mecanismo de acción es la inhibición del deterioro provocado por bacterias, hongos y levaduras, así como las reacciones de pardeamiento enzimático y no enzimático que tienen lugar durante el procesamiento de los alimentos o el almacenamiento de los mismos.
En España, el uso del dióxido de azufre y los sulfitos se permite en determinadas condiciones, en una amplia variedad de alimentos. La reglamentación española aplicable es el RD 142/2002 y su modificación, RD 1118/2007, referente a los aditivos distintos de los colorantes y edulcorantes.
Su uso se autoriza en alimentos diversos como galletas, siropes, productos de aperitivo, patata, vino y cerveza, productos vegetales frescos (p.e. uvas de mesa y lichis frescos), confituras y mermeladas, frutos secos, crustáceos, moluscos y carnes (burger meat, breakfast sausages, longaniza fresca, butifarra fresca y salchicha fresca). Las dosis máximas permitidas dependen del alimento y comprenden un amplio rango de concentración, que oscila entre los 10 y los 2000 mg/kg de SO2.
En enero de 2009 el Comité del Codex sobre aditivos alimentarios FAO/OMS evaluó el uso de sulfitos en alimentos, informando que la contribución a la ingesta total de sulfitos la realizan en mayor medida los siguientes alimentos: vino, jugos de fruta, refrescos, diversas formas de patatas elaboradas, fruta seca, nueces y embutidos, en general.
A pesar de su amplio uso y de su eficacia como conservadores, a los sulfitos se les atribuyen diversos efectos adversos en humanos, relacionados con su ingestión, particularmente en personas sensibles o vulnerables a los mismos. Afectan principalmente a algunos individuos asmáticos (5-10 %) y a personas con un trastorno que afecta al metabolismo de sulfitos caracterizado por un déficit de la enzima sulfito-oxidasa, habiéndose registrado en asmáticos reacciones adversas como dermatitis, dolor de cabeza, irritación del tracto gastrointestinal, urticarias, exacerbación del asma e incluso shock anafiláctico, y en el caso del trastorno metabólico hasta lesiones oculares y daño cerebral grave.
Otro aspecto a tener en consideración que hace necesario su control, es la pérdida del valor nutricional de algunos alimentos debido a la capacidad que tienen los sulfitos para descomponer la tiamina o vitamina B1 en sus componentes, tiazol y pirimidina. Por este motivo el uso de sulfitos debe permanecer restringido al mínimo nivel necesario tecnológicamente, sobre todo en alimentos ricos en tiamina como la carne.
Estudios a nivel europeo están sugiriendo que la IDA (Ingesta Diaria Aceptable) para los sulfitos, establecida en 0-0,7 mg/kg de peso corporal, se está rebasando en ciertos grupos de la población debido principalmente a la existencia de niveles de sulfitos mayores que los permitidos, en los alimentos que consumen. A su vez, en Enero de 2009, el comité FAO/OMS propuso investigar si la ingesta en algunos grupos de la población excede la IDA.
Debido a estas razones, el análisis de dióxido de azufre en alimentos constituye una actividad importante para el Laboratorio de Salud Pública de Madrid Salud, el cual ejerce una importante labor de control de estos aditivos en alimentos.
¿Cómo se encuentra el dióxido de azufre en los alimentos?
Los sulfitos cuando se adicionan a los alimentos, entran en contacto con su medio acuoso y sufren un proceso de disociación por el que los oxoaniones se separan de sus cationes, dependiendo del pH, la fuerza iónica y la temperatura del medio. Con ello se genera un equilibrio químico dinámico entre especies (dióxido de azufre, ácido sulfuroso y aniones sulfito y bisulfito), que se encuentra más desplazado hacia la formación de unas u otras, en función de las condiciones del medio, de forma que todas coexisten pero en distintas proporciones.
El Laboratorio de Salud Pública (LSP) se encuentra acreditado para a la determinación de estos aditivos. La técnica que emplea consiste básicamente en una destilación en medio ácido y posterior valoración yodométrica del dióxido de azufre generado. Recientemente se ha puesto a punto un nuevo método para la determinación cuantitativa de dióxido de azufre en alimentos por FIA basado en el método oficial AOAC 990.29, que automatiza el análisis, mejora el límite de cuantificación (alcanza los 10 mg/kg SO2), optimiza la estabilización el SO2 y permite un aumento de la cobertura analítica en el control oficial de alimentos.
Fundamento de la determinación cuantitativa de dióxido de azufre mediante FIA
Datos procedentes de las campañas de muestras realizadas por el LSP (2005-2008)
El Laboratorio de Salud Pública realiza análisis de muestras procedentes de los distintos servicios de inspección de Madrid Salud (MS) y de las Juntas Municipales de Distrito (JMD), con el objetivo evaluar el uso de dióxido de azufre en diversos productos alimenticios, mayoritariamente en carne picada, hamburguesas y otros productos cárnicos y crustáceos. Los resultados obtenidos durante el período de 2005-2008 reflejan una disminución del grado de incumplimiento, consecuencia de las actuaciones de MS y JMD, según se detalla a continuación.
En 2005 existía una incidencia muy importante en el uso indebido y confuso de dióxido de azufre y sus precursores en la conservación de todo tipo de productos cárnicos. Se confirmó un grado de incumplimiento del 32% en las carnes picadas ensayadas, 25% en hamburguesas y 27% en productos de la pesca. En 2006 los incumplimientos normativos en productos cárnicos se mantuvieron, siendo éstos superiores al 20%. Estos hechos, en el caso de productos cárnicos, se debían al aprovechamiento por los industriales de un resquicio legal para la adición de dióxido de azufre en el producto conocido popularmente como Hamburguesa, siendo el producto Burger Meat (cuyo ingrediente característico es también la carne picada) aquel en el que se autorizaba la adición de dióxido de azufre –o sus precursores- tal cual se define en el Anexo III de la Directiva 95/2/CE. Finalmente, criterios externos emitidos por la Agencia Española de Seguridad Alimentaria llevaron a aclarar que:
- - No se puede utilizar la doble denominación Hamburguesa / Burguer Meat.
- - El ingrediente característico del producto (carne picada), el contenido mínimo del 4% de cereal y / o de hortalizas debe reflejarse en el etiquetado.
En 2008, el 95,3% del total de las muestras analizadas han sido conformes con lo establecido para este tipo de productos por la legislación vigente, resultando un 5,6% restante donde se ha comprobado la presencia de dióxido de azufre no estando autorizado. Con respecto a los productos de la pesca (crustáceos crudos y cocidos), el total de las muestras ensayadas, cumplen con lo establecido para estos productos con respecto al límite legal establecido.
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