Aunque existen definiciones de ácidos y bases de aplicación más general, los conceptos introducidos en su día por Brönsted y Lowry son de mayor utilidad para describir el comportamiento de ácidos y bases en sistemas acuosos como los que estamos tratando. Según el concepto de Brönsted-Lowry un ácido es un dador de protones, y una base es un aceptor de protones. A cada ácido corresponde una base conjugada de modo que, aplicando este formulismo, ácidos y bases no se tratan por separado, sino como integrantes de pares ácido-base conjugados. Por ejemplo, el ácido acético, un dador de protones, y el anión acetato, su correspondiente aceptor, forman un par ácido-base conjugado relacionado por la reacción reversible
El amoníaco, un aceptor de protones, es la base conjugada del ion amonio, su correspondiente dador, según la reacción
Cada ácido tiene una tendencia característica a ceder su protón. Los ácidos fuertes tienen una tendencia elevada a ceder su protón, mientras que los ácidos débiles lo ceden con más dificultad. A un ácido fuerte corresponde una base conjugada débil (con poca afinidad por el protón) mientras que a un ácido débil corresponde una base conjugada fuerte (con gran afinidad por el protón). La mayor o menor tendencia de un ácido AH a ceder su protón para formar la base conjugada A- según la reacción
puede expresarse de un modo cuantitativo mediante la constante de equilibrio de dicha reacción, que en este caso recibe el nombre de constante de disociación (Ka)
Los ácidos fuertes presentan valores altos de Ka, mientras que los ácidos débiles presentan valores bajos de Ka. Estas constantes de disociación son características de cada par conjugado ácido-básico para una temperatura determinada.
Al igual que ocurre con los valores de [H+] en las disoluciones acuosas diluidas, los valores de Ka resultan a veces engorrosos en lo que a su manipulación se refiere. Por ello, de manera análoga a como se introdujo el concepto de pH, introduciremos ahora el concepto de pK, que se define como el logaritmo negativo de la constante de disociación:
Cuanto más fuerte sea un ácido más bajo será el valor de su pK; por el contrario, los ácidos débiles presentan pK's elevados. Debemos tener en cuenta que el pK expresa tanto la tendencia de un ácido a ceder protones como la de su base conjugada a aceptarlos; es, pues, una constante característica de cada par conjugado ácido-básico a una temperatura determinada.
La titulación es un procedimiento que se usa habitualmente en química para conocer la concentración de un ácido en una disolución. Se parte de un volumen conocido de la disolución problema a la que se va añadiendo gota a gota otra disolución de una base fuerte (generalmente NaOH) de concentración conocida. Cuando se produce la neutralización, lo que se determina mediante un colorante indicador, se puede determinar la concentración inicial del ácido a partir del volumen de disolución básica añadido y de su concentración. Si en el curso de una titulación vamos midiendo periódicamente con un pHmetro el pH de la disolución problema, y lo representamos gráficamente frente a la cantidad de disolución básica añadida, obtendremos la curva de titulación característica del par ácido-básico titulado. En la Figura 4.10 se representa a modo de ejemplo la curva de titulación del ácido acético (HAc). Esta curva revela cómo va variando el pH y las cantidades relativas de la especie dadora y aceptora de protones a medida que transcurre el proceso de titulación. En este proceso están implicados dos equilibrios químicos cuyas constantes características deben permanecer inalteradas a lo largo de toda la titulación:
Al principio, antes de añadir hidróxido sódico, el ácido acético está sólo ligeramente disociado, en un grado que viene dado por su constante de disociación; a medida que se va añadiendo hidróxido sódico, los iones hidroxilo adicionados se van combinando con los iones H+ libres en la disolución para formar agua de modo que el producto iónico de ésta permanezca constante; al ir desapareciendo iones H+ libres el ácido acético se disocia para formar acetato y liberar nuevos iones H+, satisfaciendo así su propia constante de disociación; al final del proceso todo el ácido acético inicial habrá cedido sus protones transformándose en acetato.
Las curvas de titulación de diferentes pares ácido-base conjugados presentan siempre la misma forma y sólo se diferencian en su posición más o menos desplazada verticalmente sobre la escala del pH (Figura 4.11). Este hecho sugiere que dichas curvas deben reflejar algún tipo de relación matemática común a todas ellas. Tal relación se conoce con el nombre de ecuación de Henderson-Hasselbalch, y se puede deducir fácilmente reenunciando de manera conveniente la expresión de la constante de disociación de un ácido débil (Ka) tal y como sigue:
Despejando [H+] tenemos:
Tomando ahora el logaritmo negativo de ambos miembros:
Sustituyendo -log [H+] por pH y -log Ka por pK tenemos:
Y cambiando el signo:
Esta última expresión es la ecuación de Henderson-Hasselbalch que describe la forma de la curva de titulación de cualquier par conjugado ácido-básico en el que AH es la especie dadora de protones y A- la especie aceptora de protones. La ecuación de Henderson-Hasselbalch es de gran utilidad en el tratamiento cuantitativo de los sistemas ácido-base pues permite, por ejemplo, calcular el pH de una disolución conociendo el pK del par conjugado y la relación molar entre la especie aceptora y la especie dadora de protones, o bien calcular el pK del par conjugado a partir del pH y de dicha relación molar. Sin embargo, el principal interés biológico de esta ecuación, y de las curvas de titulación que describe, es que ponen de manifiesto cómo un par conjugado ácido-básico puede funcionar como sistema tampón. Nos ocuparemos de ello seguidamente.
Los sistemas tampón son disoluciones acuosas que tienden a responder a la adición de cantidades moderadas de ácidos o de bases con pequeñas variaciones en su pH. Ilustraremos su funcionamiento a través del siguiente ejemplo: si se añade 1 ml de HCl 10 N a un litro de agua pura (pH 7) el pH descenderá aproximadamente hasta un valor de 2; si se añade la misma cantidad de HCl a un litro de plasma sanguíneo, que tiene su propio sistema tampón, el pH sólo descenderá desde 7,4 hasta aproximadamente 7,2. Un sistema tampón (o simplemente un tampón), consiste en una disolución de un par conjugado ácido-básico que presenta concentraciones aproximadamente iguales de la especie dadora y de la especie aceptora de protones. Si se añade un ácido a una disolución de tales características, lo que implica un aumento en la concentración de iones H+, el par conjugado reacciona desplazando su equilibrio de disociación en el sentido de retirar iones H+ de la disolución de manera que el pH no varía o lo hace muy poco. Si por el contrario se añade una base, los iones hidroxilo retirarán iones hidrógeno de la disolución para formar agua y el par conjugado reaccionará desplazando su equilibrio de disociación en el sentido de liberar más iones H+consiguiendo así que el pH tampoco varíe. Así pues, el efecto tampón es el resultado de la acción conjunta de dos equilibrios químicos: el de ionización del agua y el de disociación del par conjugado ácido-base. Tanto la especie dadora como la aceptora de protones tienen que estar presentes en la disolución para que el par conjugado funcione como tampón.
Las curvas de titulación de los diferentes pares conjugados ácido-básicos reflejan perfectamente este efecto tampón: todas ellas presentan un tramo casi horizontal a lo largo del cual las variaciones de pH son mínimas en relación a la cantidad de disolución básica añadida (ver Figuras 4.10 y 4.11). En el punto medio de esta región tamponante, exactamente cuando se igualan las concentraciones de la especie dadora y de la especie aceptora de protones, la capacidad de tamponamiento del par conjugado es máxima. Aplicando la ecuación de Henderson-Hasselbalch podemos deducir que en este punto el pH de la disolución es numéricamente igual al pK del par conjugado:
Puesto que en el punto medio de la región tamponante [A-]=[AH]:
Por lo que podemos afirmar que todo par conjugado ácido-básico tiene capacidad de tamponamiento para valores de pH próximos a su pK. La región tamponante propia de cada par conjugado se extiende aproximadamente 0,5 unidades de pH a ambos lados su punto medio, en el que se igualan los valores de pH y pK. Más allá de estos límites el par conjugado no tiene capacidad de tamponamiento.
Los tampones tienen una gran importancia biológica ya que muchos procesos vitales se ven influidos de una u otra manera por las variaciones en el pH del medio acuoso en el que transcurren. Entre las biomoléculas abundan las que contienen grupos funcionales ionizables como los grupos amino y carboxilo; del grado de ionización de dichos grupos funcionales, que se ve claramente afectado por los cambios en el pH del medio, depende en muchos casos la actividad biológica de la molécula. Por ejemplo, los enzimas, de cuya actividad depende en gran medida la vida de las células, tienen un ph óptimo para el cual su actividad catalítica es máxima, y se inactivan rápidamente si el pH del entorno varía más allá de unos límites estrechos con respecto a dicho pH óptimo. Por esta razón, los seres vivos se ven obligados a regular el pH de sus células y fluidos corporales de manera que el estado iónico de sus biomoléculas sea el más adecuado para que éstas puedan desempeñar correctamente sus funciones. Para ello utilizan tampones, que mantienen constante el pH de estos fluidos en unos valores que, en la mayor parte de los casos, están próximos a la neutralidad (pH 7).
Muchas biomoléculas poseen grupos funcionales ionizables que contribuyen al poder tamponante de los fluidos biológicos; sin embargo, existen dos sistemas tampón que, por estar presentes en muchas formas de vida, tienen una especial relevancia: el sistema tampón del fosfato, que regula el pH en el citoplasma de todas las células, y el sistema tampón del bicarbonato, que actúa en la sangre y en los líquidos intersticiales de los vertebrados. Estos son sus equilibrios de disociación:
El sistema tampón del fosfato, con un pK de 6,86, presenta clara capacidad de tamponamiento al pH celular, que está próximo a la neutralidad. Resulta curioso sin embargo, que el sistema tampón del bicarbonato, con un pK de 3,77, tenga capacidad de tamponamiento para valores de pH próximos a 7. Esta capacidad reside en que el ácido carbónico, aún estando casi totalmente disociado a estos valores de pH, puede reponerse a partir del CO2 disuelto en la sangre, que a su vez está en equilibrio con el CO2gaseoso presente en los pulmones.
La acción conjunta de estos tres equilibrios químicos es la responsable del poder tamponante a pH fisiológico del tampón bicarbonato.
6.-INTERACCIONES DÉBILES EN LOS SISTEMAS ACUOSOS.
Como ya se explicó en el capítulo precedente, las llamadas interacciones débiles entre átomos o grupos de átomos vecinos son de una extraordinaria importancia biológica ya que de ellas dependen muchos de los procesos en los que descansa el fenómeno de la vida. Las circunstancias en que tienen lugar estas interacciones, así como la mayor o menor fortaleza de las mismas, se ven influidas de manera determinante por la naturaleza acuosa del medio en el que tienen lugar.
Las interacciones débiles se caracterizan porque las cantidades de energía que se ponen en juego en su formación o ruptura (energías de enlace) son netamente inferiores a las correspondientes a los verdaderos enlaces químicos: la energía necesaria para romper un enlace covalente de tipo medio es del orden de 100 kcal/mol, mientras que las energías necesarias para romper los diferentes tipos de interacciones débiles oscilan entre 1 y 5 kcal/mol.
Consideraremos cuatro tipos de interacciones débiles de importancia biológica: los puentes de hidrógeno, las interacciones iónicas, las interacciones hidrofóbicas y las fuerzas de Van der Waals.
a) Puentes de hidrógeno.- Como ya hemos visto, son interacciones electrostáticas entre cargas parciales, que aparecen cuando un átomo de hidrógeno unido covalentemente a un átomo electronegativo se halla próximo a otro átomo electronegativo. En las biomoléculas existe una gran variedad de grupos funcionales capaces de establecer puentes de hidrógeno entre sí. Estos puentes pueden ser intramoleculares, si se dan entre grupos funcionales presentes en una misma molécula, o intermoleculares, si dichos grupos se encuentran en moléculas diferentes.
b) Interacciones iónicas.- Son interacciones electrostáticas entre átomos o grupos de átomos que presentan carga eléctrica neta. Pueden ser atractivas o repulsivas, siendo aquellas las de mayor importancia biológica. En los diferentes tipos de biomoléculas existen grupos funcionales que presentan carga neta a pH 7 y que por lo tanto son susceptibles de participar en este tipo de interacciones (Figura 4.14).
La razón de que incluyamos a las interacciones iónicas de importancia biológica entre las llamadas débiles y no entre los verdaderos enlaces químicos estriba en que, por tener lugar en medio acuoso, estas interacciones tienen energías de enlace sensiblemente inferiores a las que tendrían de tener lugar en cualquier otro medio. Ello es debido a que el agua, gracias a su elevada constante dieléctrica, tiene el efecto de reducir considerablemente las fuerzas electrostáticas que operan en su seno.
c) Interacciones hidrofóbicas.- Se producen cuando zonas hidrofóbicas de una misma molécula o de moléculas diferentes se aproximan entre sí, excluyendo el agua que las rodeaba, para establecer entre ellas un contacto estable, tal y como ocurre, por ejemplo, en las micelas. La fuerza de estas interacciones no reside en una atracción intrínseca entre las regiones hidrofóbicas, sino en la tendencia de éstas a ofrecer al agua la mínima superficie de contacto posible (Figura 4.13).
Las interacciones hidrofóbicas intervienen en procesos como la determinación de la estructura tridimensional de las proteínas o la construcción de las membranas celulares por lo que son de una gran importancia biológica.
d) Fuerzas de Van der Waals.- Cuando átomos no cargados se encuentran muy próximos entre sí, las variaciones aleatorias en la posición de los electrones alrededor de los núcleos pueden inducir la aparición sobre dichos átomos de dipolos eléctricos transitorios. Las atracciones electrostáticas entre estos dipolos se denominan fuerzas de Van der Waals. Son fuerzas muy débiles, inespecíficas y de naturaleza fluctuante, sin embargo, la acción combinada de muchas de ellas puede conferir gran estabilidad a una asociación molecular dada.
En capítulos sucesivos iremos viendo numerosos ejemplos que pondrán de manifiesto la gran importancia biológica de lasinteracciones débiles.
7.-EL AGUA COMO REACTIVO.
El agua no es tan sólo el disolvente en el que tienen lugar las reacciones químicas de las células vivas, sino que a menudo participa efectivamente como reactivo en dichas reacciones. Un tipo de reacción química muy común en los seres vivos es lahidrólisis (del griego "rotura por el agua") en la que una molécula de agua se adiciona a un enlace químico rompiéndolo. Esta reacción participa en la degradación biológica de distintos tipos de biomoléculas.
En otros casos, el agua es un producto de las reacciones químicas del metabolismo celular. Por ejemplo, en el proceso de la respiración celular distintos tipos de biomoléculas energéticas se oxidan en presencia de oxígeno para rendir CO2 y H2O. El "agua metabólica" así formada es de hecho suficiente para permitir que algunos animales que viven en ambientes muy secos puedan sobrevivir sin beber agua durante largos períodos.
8.-OTRAS FUNCIONES DEL AGUA EN LOS SERES VIVOS.
Además de ser el disolvente en el que se mueven e interactúan las demás biomoléculas, lo que constituye su principal función biológica, el agua desempeña otras funciones importantes en los seres vivos, que se han adaptado eficazmente a su entorno acuoso desarrollando medios para explotar en su provecho las excepcionales propiedades físicas del agua. Así, el elevado calor específico del agua es aprovechado por los animales homeotermos para regular su temperatura corporal. Además, algunos vertebrados utilizan el elevado calor de vaporización del agua para eliminar el exceso de calor mediante la evaporación del sudor. Por otra parte, el alto grado de cohesión interna del agua líquida da lugar a fenómenos de capilaridad que son aprovechados por las plantas para transportar los nutrientes en ella disueltos desde la raíz hasta las hojas. Incluso el que el agua líquida sea más densa que el hielo tiene consecuencias importantes para los organismos acuáticos: los estanques, lagos y mares se congelan en invierno desde arriba hacia abajo de manera que la capa superficial de hielo aísla al agua subyacente del aire frío impidiendo así que ésta se congele.
La influencia del agua en la evolución biológica ha sido profunda y determinante. Los seres vivos se han ido adaptando progresivamente al entorno acuoso en el cual se originaron. Si han aparecido formas de vida en algún otro lugar del universo es razonable pensar que en ese lugar deben existir grandes cantidades de agua disponible como disolvente.
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