Solubilización de substancias sólidas
Uno de los problemas más serios de introducción de metales pesados en el medio acuoso viene dado por la disolución de especies minerales que están en desequilibrio con las condiciones del medio que las contiene, por ejemplo, un sulfuro metálico en condiciones oxidantes. Este caso es particularmente importante en regiones del mundo donde existe o ha existido una importante industria minera. ¿Por qué centrar esta discusión en la minería? porque la minería constituye la fuente más importante metales en el mundo (una parte pequeña proviene de operaciones de reciclado). La minería, como cualquier otro proceso industrial, produce problemas en la calidad del agua en dos aspectos principales: 1) desarrollo del llamado drenaje ácido de mina como consecuencia de la oxidación y lixiviación (solubilización) de las especies sulfuradas, lo que acarrea un descenso del pH y la contaminación de aguas, debido a la propia naturaleza de los materiales explotados, por ejemplo metales pesados tales como Cu, Pb, Zn-(Cd), As, Hg, etc. y aniones asociados (sulfatos, carbonatos, etc.); y 2) contaminación de las aguas debido al uso de técnicas de lixiviación en pila (heap leaching) de metales, donde el agente lixiviante puede ser el ácido sulfúrico (para el cobre) o el cianuro de sodio (para el oro). Analizaremos el primer caso en esta sección, y el segundo en la siguiente.
Sin duda, el mayor problema que representa la minería frente a las aguas es la formación del denominado drenaje ácido de mina, consistente en la formación de aguas de gran acidez, por lo general ricas en sulfatos, y con contenidos variables en metales pesados. Dicho drenaje se desarrolla a partir de la lixiviación de sulfuros metálicos o de pirita presente en carbones. Para ello existen dos fuentes principales: 1) el mineral sulfurado in situ (causa no antropogénica), y 2) las escombreras de minerales (mineral dumps) y balsas de estériles (tailings) abandonadas.
Drenaje ácido de mina. Note la fuerte coloración rojiza,
dada por especies oxidadas de hierro.
No obstante, en algunos casos los fenómenos naturales, ejemplificados en el caso del Río Tinto (Huelva), pueden llegar a alcanzar grandes proporciones. El drenaje ácido se produce por la oxidación e hidrólisis de los sulfuros, y en especial de la pirita, mediante la serie de reacciones:
4 FeS2 + 14 O2 + 4 H2O → 4 Fe2+ + 8 SO42- + 8 H+
a su vez, los iones ferroso (Fe2+) se oxidarán de la siguiente manera:
4 Fe2+ + O2 + 4 H+ → 4 Fe3+ + 2 H2O
los iones férricos se hidrolizan para formar goethita:
Fe3+ + 2 H2O → 4 FeO(OH) + 3 H+
Procesos naturales de oxidación de sulfuros (principalmente pirita) en el yacimiento de
Río Tinto (Huelva. España). El color rojizo se deriva de la presencia masiva de goethita.
En climas muy áridos (Desierto de Atacama, Chile; Outback de Australia), esta serie de reacciones puede quedar interrumpida dando origen a sulfatos férricos tales como jarosita, copiapita o coquimbita.
A pesar de que estas reacciones pueden dar a entender que suceden en condiciones puramente inorgánicas, el entorno biológico juega un papel decisivo. Por ejemplo, la bacteria Thiobacillusferrooxidans es la mayor responsable de la contaminación relacionada con el drenaje ácido procedente de explotaciones mineras y mineralizaciones en general. Esta es una bacteria acidófila (propia de ambiente ácido), con una fisiología basada en la fijación de carbono a partir del CO2 atmosférico, obteniendo su energía a partir de oxidación del hierro (1) o azufre (2):
Fe2+ + 0.25 O2 + H+ → Fe3+ + 0.5 H2O (1)
H2S + 2 O2 → SO42- + 2 H+ (2)
En ausencia de bacterias del tipo T. ferrooxidans, las reacciones de oxidación de los sulfuros se ven severamente ralentizadas.
Bacterias T. ferrooxidans (flecha) adheridas a una partícula de sulfuro.
Otro factor que incide de manera decisiva en la oxidación y lixiviación de sulfuros metálicos es la tasa de producción de sulfato férrico:
Fe2(SO4)3 = 2 Fe3+ + 3 SO42-
el cual actúa como un potente agente oxidante para minerales tales como la pirita (1) o calcopirita (2):
FeS2 + 14 Fe3+ 8 H2O → 15 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+ (1)
CuFeS2 + 16Fe3+ + 8 H2O → Cu2+ + 2 SO42- + 17 Fe2+ (2)
El problema ambiental derivado de estos procesos radica no solo en la liberación de cationes relativamente inocuos como Fe2+ o Fe3+, o en que aumente la acidez de las aguas. Aunque estos son dos problemas en sí, nos enfrentamos además a otro grave peligro para la salud humana y ambiental: el resto de los minerales sulfurados presentes en una escombrera o balsa de estériles también se oxidan, liberando metales pesados de altísima peligrosidad tales como (entre otros) el plomo (presente en galena, 1), el arsénico (presente en arsenopirita, 2 o enargita, 3), o el cadmio (presente en la fase de esfalerita, 4):
2 PbS + 4 Fe3+ +3 O2 + 2 H2O → 2 PbSO4 + 4 Fe2+ + 4 H+ (1)
2 FeAsS + Fe2(SO4)3 → 2 H3AsO4 + 4 FeSO4 + H2SO4 (2)
Cu3AsS4 + 5.5 Fe2(SO4)3 + 4 H2O → 3 CuSO4 + 11 FeSO4 + 4 S + H3AsO4 + 2.5 H2SO4 (3)
Zn1-xCdxS + 8 Fe3+ + 4 H2O → 8 H+ + (1-x) Zn2+ + (x) Cd2+ + SO42- + 14 Fe2+ (4)
Así, nos enfrentamos primariamente a un problema de “mineralogía ambiental”, y en segundo lugar, a otro de “geoquímica ambiental”. En ocasiones la opinión pública suele fijar sus críticas sobre el impacto ambiental minero más evidente, esto es, la presencia en si de una mina (impacto visual), olvidando los aspectos mineralógicos y químicos que se derivan de la actividad como tal. Aquí hay varios temas a tratar: 1) la “mineralogía” del yacimiento que se explota; 2) el o los “metales” presentes en esas fases minerales; 3) los “procesos metalúrgicos” que se emplean para extraer el metal o metales; y 4) el “clima” de la región. Obviamente no es lo mismo bajo el punto de vista de la salud humana una explotación minera de hierro, que otra de arsénico o plomo. La primera podrá generar importantes impactos visuales o sociales, pero el hierro definitivamente no está dentro de la lista de elementos químicos de alta peligrosidad. Así, el problema debe ser enfocado primariamente en términos de la mineralogía del yacimiento que ha sido explotado o se encuentra en explotación. Quisiéramos insistir sobre este último punto. Continentes como el europeo registran una historia minera y metalúrgica que se extiende, de manera importante, desde los tiempos del Imperio Romano. Esta minería ha dejado un legado, muchas veces oculto, de escombreras de minerales que con el pasar de los siglos han sido “disimuladas” por la acción de la naturaleza o actividades humanas.
Escombreras y lodos estériles en el Distrito de la Unión (Murcia, España), sector de Trinidad,
desde la cuesta de Las Lajas. Los estériles comienzan a ser cubiertos por la vegetación.
La carga mineral que no se explotó en su momento por razones de atraso tecnológico, o por las mismas, se explotó solo de manera parcial, está ahí, sujeta a procesos químicos que actúan sobre dichos minerales. Sin ir demasiado lejos en el tiempo, en España existen cientos de minas abandonadas (con sus escombreras y/o balsas asociadas, cuya explotación cesó en el siglo 19 o 20. La inmensa mayoría de estas presentan riesgos ambientales que aun no han sido evaluados o evaluados del todo. Por ejemplo, sabemos de la presencia de antiguas explotaciones de plata en la Sierra de Guadarrama (e.g. Bustarviejo), cuya mineralogía incluye entre otros, minerales de arsénico (arsenopirita). O que decir de las minas de mercurio del distrito de Almadén (Ciudad Real), o de plomo y zinc del distrito de la Unión (Murcia). Estas minas, y sus escombreras y balsas de estériles constituyen auténticas “bombas de tiempo químicas”. Urge en este sentido en España una política a nivel local (ayuntamientos), regional (gobiernos autonómicos), y nacional, que plantee el estudio de una manera “seria y competente” (más allá de la típica palabrería de costumbre) de los potenciales peligros ambientales de salud derivados de las cargas metalíferas dispersas por todo el territorio nacional.
Escombreras abandonadas y drenaje ácido en la antigua explotación de Pb-Zn de
San Quintín (Ciudad Real, España).
La metalurgia empleada en su momento para extraer el o los metales de interés económico es otro de los temas de interés llegado el momento de evaluar la peligrosidad de una explotación minera. En este sentido conviene recordar los conceptos de “mena” y “ganga”. Puesto en términos muy simples, mena es el o los minerales que presentan un interés económico en un determinado momento por razones de mercado. Ganga es la fase mineral que carece de dicho interés económico. De esta manera, para una compañía puede ser interesante bajo el punto de vista económico explotar uno o dos minerales mientras considera a un tercero como ganga. El problema radica en que pasa si este último mineral contiene una fase metálica de alta peligrosidad ambiental. Por ejemplo, un mineral típico presente en los yacimientos de sulfuros masivos de la Faja Pirítica Ibérica es la arsenopirita (FeAsS; carente de valor económico), la cual es rechazada en el proceso de concentración por flotación y enviada a la balsa de estériles. Al respecto, cabe mencionar que mientras el arsénico esté fijado a la fase sulfurada, el problema ambiental es mínimo. Por ejemplo, cuando se produjo la rotura del dique contención de la balsa de estériles de Aznalcóllar (Sevilla, España) se realizaron análisis químicos del vertido, detectándose altos valores de arsénico en las zonas contaminadas.
Rotura del dique de contención (flecha roja, izquierda) y derrame de los materiales de la
balsa de Aznalcóllar (1998).
Lo que no se dijo, o al menos no se explicitó en los medios de comunicación, es que el vertido no incluía arsénico soluble (como anión complejo), sino que el metal estaba principalmente fijado a la fase sulfurada (arsenopirita). En estos casos la química ambiental puede llevar a fuertes errores conceptuales si carece del obligatorio respaldo mineralógico. Aun si el estudio químico de un vertido se realiza con la mejor intención del mundo, la ignorancia (en el mejor de los casos) resulta inexcusable. ¿Significa esto que el vertido de Aznalcóllar era inocuo? de ninguna manera, como hemos visto en las reacciones anteriores, la arsenopirita acaba oxidándose, y liberando complejos de arsénico:
2 FeAsS + Fe2(SO4)3 → 2 H3AsO4 + 4 FeSO4 + H2SO4
Pero éste no es ni remotamente un proceso rápido, por lo cual la alarma inicial (con respecto a este elemento), inducida en parte por los medios de comunicación y grupos ambientalistas, era en algunos sentidos injustificada, y bastaba con remover la fracción sólida para alejar un peligro futuro cierto de contaminación por arsénico.
Un último apartado guarda relación con el clima. Si hablamos de la química de los procesos de oxidación, y de acidificación de cursos de agua (drenaje ácido), resulta obvio que la mayor o menor cantidad de lluvias o las temperaturas jugarán un papel importante. Por ejemplo, mientras menor la temperatura, más lenta la cinética de las reacciones, lo que significa que los procesos químicos tardan más en completarse. Así, en climas muy fríos los procesos de oxidación son en general poco eficaces. Por otro lado, un exceso de precipitaciones, como en las zonas tropicales, inducirá a una dilución de las soluciones, y por lo tanto la eficacia de los procesos químicos también se verá mermada. Como resulta obvio, precipitaciones muy escasas tampoco favorecerán los procesos de oxidación y lixiviación de metales. De ahí que los climas de tipo mediterráneo a semi-desérticos sean los más adecuados para favorecer este tipo de procesos: temperaturas medias-altas y precipitaciones no demasiado abundantes.
Aunque no se ha mencionado antes, existe otro factor importante en estos procesos: la litología y los minerales de ganga. Por ejemplo, las rocas (e.g. calizas) o minerales carbonatados (e.g. calcita) reaccionarán con las soluciones ácidas neutralizándolas (reacciones solución-roca, solución-mineral consumidoras de hidrogeniones), despojándolas así en gran parte de su capacidad de lixiviación y transporte de metales.
Solubilidad de distintos metales en función del pH del medio acuoso.
El caso del arsénico es particularmente significativo. Se trata de un elemento virtualmente “todoterreno” en los ambientes acuáticos.
Note el amplio rango de Eh y pH en el cual pueden existir especies solubles de arsénico.
El que el arsénico pueda formar aniones complejos de arsenito (As3+) y arsenato (As5+) le permite desenvolverse en un amplio rango de condiciones de Eh-pH en la naturaleza, siendo su adsorción a partículas coloidales de goethita (u otras especies oxidadas de hierro) la única forma posible de inmovilizar a este elemento.
Goethita del río Toro (Chile) con arsénico adsorbido (zonas claras).
Imagen SEM-EDX.
Hasta aquí se puede crear la impresión (equivocada) de que los principales problemas de contaminación tienen que ver con la minería. Aun cuando la minería constituye la principal fuente de metales de la humanidad (recordemos que una parte se obtiene por reciclado), ni remotamente constituye un tipo de actividad industrial importante, salvo a escala local, o como mucho regional en algunos países. En este sentido recordemos que los problemas de contaminación más serios en los países industrializados se derivan en gran medida de sus industrias (química, farmacéutica, electrónica, etc.), y que dado que éstas muchas veces se localizan cerca del curso de los ríos, causan graves daños al medio ambiente.
Un tipo de actividad que no suele tener “mala prensa” entre la opinión pública, y que no obstante causa graves trastornos al medio ambiente, es la agricultura. Cómo, podría uno preguntarse, una actividad tan apacible (en principio) puede causar tales daños. Existen dos causas directas: los fertilizantes y los pesticidas. La agricultura moderna depende del uso masivo de fertilizantes, siendo los dos más comunes: el super fosfato triple y el nitrato de amonio. El primero es producido a partir de minerales fosfatados tales como el fluorapatito:
3 Ca3(PO4)2·CaF2 + 14 H3PO4 + 10 H2O → 10 Ca(H2PO4)2·H2O + 2 HF
El fósforo es un elemento químico esencial para la vida, ya que interviene en la generación de energía (ciclo de Krebs) a través de la transformación de adenosin trifosfato (ATP) en adenosin difosfato(ADP):
ATP + H2O → ADP + H3PO4 + 34 kJ mol-1
Por otra parte el fósforo es también un constituyente esencial de los ácidos nucléicos (ADN y ARN). El problema ambiental relacionado con los fertilizantes fosfatados radica en su solubilidad, que hace que el fósforo pueda alcanzar los cursos de aguas y lagos. En estos medios acuáticos el principal factor biolimitante es precisamente el fósforo. Si los niveles de este elemento aumentan, quienes sacan más partido son las algas y bacterias, que se reproducen en elevadas cantidades, consumiendo la mayor parte del oxígeno disuelto en las aguas (eutrofización).
Crecimiento desmedido de las algas durante la eutrofización de un lago.
Este proceso conlleva la asfixia y muerte de peces y otros organismos acuáticos. Los problemas ocasionados por el nitrato de amonio (NH4(NO)3) son equivalentes, aunque pueden tener consecuencias aun más graves. Por ejemplo, la inducción de un tipo de anemia en niños pequeños, el denominado síndrome de los niños azules, causado por una reducción en la capacidad de la hemoglobina de transportar oxígeno, debido al exceso de compuestos nitrogenados.
Entre los pesticidas más utilizados se encuentran los denominados organofosfatados (OPs) tales como el paratión y malatión, que han sido utilizados por muchos años como compuestos no persistentes. Aunque están diseñados para romperse en productos solubles no dañinos, algunos OPs son altamente tóxicos y han causado graves daños de salud e incluso la muerte en agricultores.
Aplicación mecanizada de pesticidas en los campos.
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