Edafología

Límites de Eh-pH en la naturaleza

            Para que la geoquímica constituya una herramienta útil de verdad, debe tener un carácter predictivo, y para que esto ocurra debemos conocer, al menos de una manera general, las condiciones de Eh-pH que encontrarán las substancias solubles en el medio natural.

Las soluciones más ácidas que podemos encontrar en la naturaleza se encuentran cerca de centros volcánicos donde se disuelven gases de origen magmático, y cerca de masas de sulfuros sujetos a procesos de oxidación. En dichos lugares las soluciones pueden alcanzar valores de pH menores a 0 ([H⁺] > 1 M). Sin embargo, estos valores no perduran demasiado en el espacio ya que las soluciones reaccionan con las rocas del entorno (proceso de hidrólisis), generando un aumento del pH por consumo de hidrogeniones. Por ejemplo, analicemos la hidrólisis de un feldespato potásico, constituyente normal en una roca ígnea. El primer paso nos llevará a la formación de un mineral tipo mica potásica:

3 KAlSi₃O₈ + 2 H⁺ → KAl₃Si₃O₁₀(OH)₂ + 6 SiO₂ + 2 K⁺

pero si hay abundancia de hidrogeniones (medio extraordinariamente ácido), esta fase no será estable, hidrolizándose a su vez, y dando como producto una fase mineral tipo arcilla caolinítica:

2 KAl₃Si₃O₁₀(OH)₂ + 2 H⁺ + 3 H₂O → 3 Al₂Si₂O₅(OH)₄ + 2 K⁺

            Reconoceremos este proceso en el campo por un “blanqueo” muy conspicuo de las rocas. Si además hay presentes especies oxidadas de hierro en el sistema (producto de la oxidación de sulfuros), las rocas adquirirán colores blancos y rojizos (agregado de arcillas caoliníticas y limonitas).

Rocas piroclásticas alteradas a arcillas, con recubrimiento de limonitas.

            Así, debido a los procesos de hidrólisis que se producen al interaccionar las soluciones ácidas con las fases minerales reactivas de las rocas, resulta difícil que perduren las condiciones extremas de bajo pH. De cualquier manera, nunca se producirá una neutralización total de las soluciones, ya que no debemos olvidar que el CO₂ atmosférico reacciona con el agua formando ácido carbónico (H₂CO₃). Por otra parte el decaimiento de la materia orgánica da origen a ácidos orgánicos. En cualquier caso los valores de pH que se obtengan por estos procesos no serán nunca comparables con aquellos antes discutidos. Así lo típico es que las aguas superficiales tengan valores de pH en el orden de 5 a 6. Valores de pH más bajos pueden no obstante encontrase en los horizontes A de suelos tipo pedalfer o podzol donde se puede llegar a un pH de 3.5. De esta manera, y obviando los valores extremos, podemos fijar un límite inferior de pH en torno a 4 en los ambientes naturales. En el otro extremo de la escala podemos encontrar valores de 10 en aguas libres de CO₂ que reaccionan con rocas carbonatadas. En cuencas salinas de regiones desérticas los valores de pH pueden llegar incluso a 12. Nuevamente, olvidándonos por un momento de estos valores extremos, se puede fijar un límite superior razonable en 9.

            En lo que se refiere a fenómenos redox, digamos que el agente natural más oxidante en la naturaleza es precisamente el oxígeno. Así el límite superior del potencial redox viene dado por la reacción:

H₂O = 0.5 O₂ + 2 H⁺ + 2 e^-    E⁰ = 1.23 V

El potencial de esta reacción depende del pH:

Eh = 1.23 + 0.03 log [O₂]^0.5[H⁺]

 Como concentración normal de oxígeno podemos utilizar el valor de 0.2 atm (el oxígeno ocupa un quinto en volumen del aire que respiramos), así tendremos:

Eh = 1.23 + 0.03 log (0.2) ^0.5 + 0.059 log [H⁺]

Eh = 1.22 - 0.059 pH

En el extremo reductor de los procesos redox nos encontramos con el hidrógeno a través de la reacción:

H₂ = 2 H⁺ + 2 e^-    E⁰ = 0.00 V

para la cual tendremos:

Eh = 0.00 + 0.03 log [H⁺]² - 0.03 log [H₂]

Dado que la concentración de hidrógeno en ambientes naturales cercanos a la superficie no puede superar a 1 atm tendremos:

Eh = 0.00 + 0.03 log [H⁺]² - log 1

Eh = - 0.059 pH

Límites de los valores normales de Eh-pH de las aguas (en amarillo).

Conviene aquí insistir que el cuadro que emerge de estas disquisiciones comprende “la mayoría de los ambientes naturales” pero no “todos”. Como hemos visto, existen ambientes de mayor acidez o alcalinidad que no quedan reflejados en la figura anterior.

 ¿Cómo acceden las substancias químicas al medio acuático?

            Existen tres vías principales por las cuales las substancias químicas de origen natural o antropogénico acceden al medio acuático: 1) mediante el traspaso atmósfera-hidrósfera (por absorción del gas en la fase líquida); 2) mediante la solubilización de substancias sólidas; y 3) mediante el vertido directo de líquidos.

Drenaje ácido procedente de la mina de San Quintín

(Ciudad Real, España)

Traspaso atmósfera-hidrósfera        

En el caso del traspaso atmósfera-hidrósfera debemos clarificar en primer lugar la fuente del gas en cuestión. Analizaremos dos casos principales (CO₂ y SO₂), y de manera breve un tercero (Hg).  El CO₂ y SO₂ pueden incorporarse a la atmósfera por procesos naturales o antropogénicos. En el caso del CO₂ debemos a su vez diferenciar entre los procesos geológicos y los biológicos. Como se explicaba en párrafos anteriores, la actividad volcánica suministra gases a la atmósfera, siendo el CO₂ uno de los principales. Esta degasificación es continua, esto es, no se restringe a los episodios de actividad eruptiva de un volcán, ni al cono en particular. De hecho los cinturones volcánicos pueden considerarse como amplias zonas de degasificación de aporte continuo, siendo el ejemplo más ilustrativo la actividad fumarólica asociada. Las zonas de geysers o de surgencias hidrotermales (hot-springs), también relacionadas con la actividad volcánica, constituyen a su vez otras fuentes de aporte.

Un geyser en actividad.

            Estas aguas termales (hot-springs) contienen generalmente CO₂ disuelto, que llegado el momento es transferido a la atmósfera de una forma equivalente a lo que ocurre con una bebida gasificada cuando es abierta. La interacción de las soluciones hidrotermales con rocas carbonatadas en profundidad también libera CO₂, el que asciende a la superficie a través de fracturas.

Hasta aquí de manera muy resumida lo que podríamos denominar “algunas” fuentes geológicas de aporte de CO₂ a la atmósfera. Pero los procesos naturales de aporte no acaban en la actividad geológica, ya que la actividad biológica también contribuye al inventario de CO₂ atmosférico. Por ejemplo, solemos pensar en las plantas como fijadoras de CO₂, y esto es correcto, pero solo en parte (ecuación global de la fotosíntesis):

6 CO₂ + 12 H₂O → C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ + 6 H₂O

El proceso de la fotosíntesis.

            Los azúcares generados así durante la fotosíntesis son empleados por la planta en su metabolismo, para su mantenimiento y crecimiento. Llegados a este punto, es necesario aclarar que el proceso funciona bien “solo” mientras la planta vive. Una vez que la planta muere, el carbono que ha utilizado en la construcción de su organismo decae a compuestos orgánicos simples (CH_x). En condiciones aireadas esta materia orgánica es oxidada dando como producto CO₂ (CH_x → CO₂). Podemos representar esta situación a través del proceso de oxidación del metano, típico producto de la descomposición de materia orgánica:

CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O

            En otras palabras, al menos parte del CO₂ que la planta tomó de la atmósfera durante su ciclo de vida es retornado a ésta. Otra fuente biológica de generación de CO₂ es el proceso de respiración en los animales, los cuales inhalan oxígeno y expulsan dióxido de carbono.

            En lo que corresponde a procesos antropogénicos, la principal fuente de CO₂ proviene de la combustión de maderas y combustibles fósiles (carbón y derivados del petróleo).

Combustión de carbones para la generación de energía eléctrica.

            El aporte antropogénico a la atmósfera sería de unas 24 Gt (Giga toneladas: 10⁹ toneladas) de CO₂ por año, aunque el problema consiste en estimar que proporción de éstas son fijadas por la actividad biológica (e.g. respiración y crecimiento de plantas) o geológica (e.g. formación de CaCO₃). Por ejemplo, el CO₂ atmosférico reacciona con el agua de lluvia formando ácido carbónico:

CO₂ + H₂O → H₂CO₃

A su vez, el ácido carbónico es un potente disolvente de los carbonatos, y una prueba de ello es la formación de cavernas en terrenos carbonatados:

CaCO₃ + H₂CO₃  → Ca²⁺ + 2 HCO₃^-

Formación de cuevas por disolución de material carbonatado.

            Así, tanto en los medios terrestres como acuáticos, la cantidad de CO₂ disponible rige el sistema de precipitación - disolución de los carbonatos:

                                                    

CO₂ + H₂O

↨

CaCO₃ + H₂CO₃  ↔ Ca²⁺ + 2 HCO₃^-

            Mientras más dióxido de carbono esté disponible habrá una mayor formación de ácido carbónico, y a una mayor cantidad de ácido carbónico generará más disolución de carbonato de calcio. Lo mismo rige a la inversa en los mares cálidos. ¿Cómo es esto así? imaginemos un refresco de cola: si abrimos la botella cuando el líquido está tibio generaremos una salida explosiva de CO₂, ya que su solubilidad es dependiente de la temperatura. De la misma manera, en los mares cálidos el CO₂ es menos soluble, escapando a la atmósfera, lo que hace que haya menos H₂CO₃ disponible, y por lo tanto se favorezca la precipitación inorgánica y orgánica de carbonatos. ¿Cómo podemos comprobar que esto ocurre así efectivamente? fácil, observe donde se encuentran las formaciones coralinas más importantes del mundo. En presencia de mayores concentraciones de ácido carbónico (mares fríos) los esqueletos calcáreos de los corales no son viables.

            Aun hoy no existe un consenso con respecto a que está ocurriendo efectivamente con el CO₂ a escala planetaria. Sabemos que en los últimos siglos ha habido un incremento en la concentración de CO₂ atmosférico, desde unas 280 ppm (en la época pre-industrial) a las 360 ppm actuales. Desgraciadamente no se cuenta con datos fiables más allá de 1960, por lo que resulta difícil explicar “completamente” un fenómeno que “podría” estar ligado (efectivamente) al incremento en las emisiones industriales de CO₂. Este es un tema en el cual toda cautela es poca ya que no debemos olvidar, que al igual que el clima, las concentraciones de CO₂ en la atmósfera han variado sensiblemente a lo largo de los tiempos geológicos, sin que mediara, obviamente para nada, la intervención del hombre. Pero más aun ¿ que pasa si el CO₂ después de todo no tiene que ver directamente con el calentamiento global  o alternativamente, que sí está relacionado, pero las relaciones causa - efecto son a la inversa ? Al igual que en medicina, antes que aplicar un tratamiento, es importante diagnosticar adecuadamente la dolencia, para evitar en lo posible confundir los síntomas con la enfermedad (si tomamos aspirinas bajamos la fiebre pero no curamos la infección...).

            Otro peligro potencial derivado de las emisiones de CO₂ al medio acuático proviene de una fuente volcánica, esto es, la degasifición de una cámara magmática somera bajo un lago. El peligro de tal situación quedó de manifiesto en la tragedia del lago Nyos (1986), en Camerún.

El lago Nyos (Camerún).

            A lo largo de Camerún pasa la Línea Volcánica del mismo nombre, una zona de vulcanismo activo que se extiende desde el Atlántico hacia Africa según una dirección NE. En sitios protegidos, como por ejemplo una caldera volcánica, un lago puede sufrir el fenómeno de “estratificación”, es decir, la columna de agua presenta una diferenciación en capas debido variaciones composicionales (sales o gases disueltos) o térmicas. Así la capa superior, de mayor temperatura “flota” sobre otra profunda de menor temperatura y mayor densidad. En las regiones temperadas esta estratificación se rompe naturalmente cuando el enfriamiento estacional permite la mezcla entre ambas capas (overturn: aquí expresado como “inversión”). Sin embargo, en regiones tropicales, con temperaturas más o menos estables durante todo el año, la inversión resulta más difícil. Sin embargo, si una capa profunda con gases disueltos recibe un aporte sostenido de los mismos, estos acabarán por emerger a la superficie de manera catastrófica una vez superado el nivel de saturación de las aguas. Este es muy probablemente el caso del lago Nyos, donde el 21 de Agosto de 1986 emergió una gigantesca “burbuja” de dióxido de carbono (~ 10⁹ m³ CO₂), que durante su avance  por valles y desniveles (el CO₂ es más 1.5 veces más pesado que el aire) mató a miles de personas y animales por asfixia.

            Finalmente, señalemos que el CO₂ también cumple un papel extraordinariamente positivo en las aguas en lo que se refiere al control del pH. Si recordamos lo estudiado anteriormente en el capítulo, el CO₂ reacciona con el agua formando ácido carbónico. Este último a su vez se disocia formado bicarbonato y carbonato:

H₂CO₃ = H⁺ + HCO₃^-

HCO₃^- = H⁺ + CO₃^2-

Si introducimos hidrogeniones en el agua, tanto el ión bicarbonato (HCO₃^-) como el carbonato (CO₃^2-) reaccionarán con éstos, manteniendo de esta forma relativamente estable el pH del medio acuoso (se introducen H⁺ pero estos son consumidos, manteniéndose el equilibrio: buffering):

H⁺ + HCO₃^- = H₂O + CO₂

2 H⁺ + CO₃^2- = H₂O + CO₂

            El caso de los gases oxidados de azufre (SO₂, SO₃) presenta similitudes con el dióxido de carbono en lo que se refiere a las fuentes de origen geológico. Determinados tipos de vulcanismo (e.g. el adakítico) son muy ricos en especies oxidadas de azufre (sistemas de alta fO₂). Por ejemplo, erupciones relativamente recientes como las del Chichón en México (1982) o la del Pinatubo en Filipinas (1991) generaron cantidades de 7 y 20 Mt (Mega toneladas: 10⁶ toneladas) de SO₂ respectivamente. El sistema en estos casos es tan rico en sulfato que da origen a la formación directa (primaria) de sulfato de calcio (anhidrita: CaSO₄), en las rocas volcánicas formadas durante el proceso eruptivo.

Evolución en el tiempo del SO₂ inyectado a la atmósfera por el volcán Pinatubo, en relación a la erupción del año 1991 (NASA).

           

            De cualquier manera, las fuentes de SO₂ de origen antropogénico son muy importantes, y se derivan principalmente de dos fuentes: la combustión de carbones con pirita y la fundición de sulfuros para la extracción de metales en las instalaciones mineras (pirometalurgia). En ambos casos estamos tratando con sulfuros como fuente primaria de SO₂. Los carbones tienen contenidos variables de pirita (FeS₂), y lo que ocurre en las centrales eléctricas alimentadas por carbón es el siguiente proceso:

4 FeS₂ + 11 O₂ → 8 SO₂ + 2 Fe₂O₃

lo que en esencia es muy parecido a las reacciones principales que ocurren dentro de un horno convertidor en la metalurgia del cobre (producción de cobre blister):

2 Cu₂S + 3 O₂ → 2 Cu₂O + 2 SO₂

2 Cu₂O + Cu₂S → 6 Cu + SO₂

La refinería de cobre de Chuquicamata, Chile.

Convertidores para la fundición de sulfuros y producción de cobre metálico.

            Para que nos hagamos una idea de cuanto SO₂ pueden expulsar anualmente las chimeneas de una gran refinería de cobre, como la de Chuquicamata (ver foto arriba), comentemos que en el año 1999 dichas instalaciones arrojaron 255.000 t de este contaminante.             Todas las reacciones de arriba expresadas producen SO₂, el cual en contacto con las gotas de agua en la atmósfera reacciona produciendo finalmente ácido sulfúrico:

SO₂ + H₂O  → H⁺ + HSO^-

2 HSO^- + O₂ → 2 H⁺ + 2 SO₄^2-

            Este ácido sulfúrico es el causante de la denominada lluvia ácida, la cual en ausencia de agentes reguladores (buffers) es capaz de bajar el pH de las aguas de lagos y ríos, causando la muerte de la vegetación y de la fauna acuática.

Daños en la vegetación inducidos por la lluvia ácida.

            No solo los carbones contienen azufre (0.2-7 % S), sino que otros combustibles también son ricos en este elemento, por ejemplo el fuel (0.5-4 % S), el diesel (0.3-0.9 % S), la gasolina (0.1 % S), y el keroseno (0.1 % S). La madera y el gas natural presentan muy bajos contenidos en azufre, aunque no olvidemos que el proceso de combustión es generador de CO₂.

            En la metalurgia del cobre la medida paliativa más importante consiste en la producción de ácido sulfúrico a partir del SO₂ producido. Los pasos son los siguientes: 1) conversión del SO₂ gaseoso a SO₃, y 2) conversión subsiguiente del SO₃ en ácido sulfúrico:

SO₂ + 0.5 O₂ → SO₃ (1)

SO₃ + H₂ → H₂SO₄ (2)

            Esta medida, de amplia utilización en países mineros tales como USA, Canadá, o Chile ha tenido consecuencias inesperadas. Por ejemplo, en Chile se generó un exceso de ácido sulfúrico al que hubo que buscarle una salida económica y ambiental. Esta llegó de mano de la hidrometalurgia, la cual utiliza justamente ácido sulfúrico diluido, para lixiviar cobre (lixiviación en pila: heap leaching) a partir de oxidados de este metal, e incluso sulfuros.

Operación de lixiviado en pila en la localidad de Panulcillo (Chile).

            Hoy en día en Chile una parte importante del cobre obtenido en las operaciones mineras proviene de procesos de este tipo. Dado que el cobre lixiviado es capturado por solventes orgánicos (extracción por solventes), y finalmente extraído por electrorecuperación (un proceso conocido internacionalmente como SX-EW), la pirometalurgia no es necesaria. Así, una industria potencialmente contaminante da pie a otra con una tecnología más limpia.

Otras emisiones que pueden tener muy graves consecuencias son las relacionadas con el mercurio. El mercurio puede ser incorporado a la atmósfera a través de procesos naturales (actividad volcánica), y la actividad minera e industrial.

Fuentes de emisión de mercurio a la atmósfera. Note (en azul) las emisiones de los volcanes Tambora, Krakatoa, y Santa Elena (USGS).

En primer lugar está la metalurgia en sí de las menas mercuriales (cinabrio: HgS), cuya metalurgia genera importantes emisiones de mercurio gaseoso a la atmósfera. Por ejemplo, en la metalurgia de Almadén (España), cerca de las instalaciones del complejo metalúrgico, se han detectado valores de alrededor de 15000 ng Hg m^-3, una cifra altísima considerando que dichas instalaciones están dentro del pueblo de Almadén, y que los valores máximos admitidos por la Organización Mundial de Salud son de 1000 ng Hg m^-3.

Parte del complejo metalúrgico de Almadén (España).

La segunda fuente más importante de mercurio es la amalgamación de oro en pequeñas operaciones mineras, generalmente localizadas en los llamados países del tercer mundo. Una vez que el oro ha sido amalgamado, se intenta recuperar el máximo posible de mercurio, aunque una parte permanece unida al oro. Por esta razón los mineros calientan la amalgama en una placa, enviado así ese mercurio a la atmósfera. Sin embargo ese mercurio gaseoso puede retornar al suelo, ya sea como precipitación directa de Hg²⁺ o por conversión de Hg⁰ a Hg²⁺, mediante procesos mediados por el ozono, u otros (g: fase gas; aq: fase acuosa; p: fase particulada):

Hg⁰ _(g) →  Hg⁰_(aq)

Hg⁰_(aq) + O_3(aq) →  Hg²⁺_(aq)

Hg²⁺_(aq) + hollín/posible evaporación →  Hg²⁺_(p)

Aunque en los suelos existe una tendencia a la reducción del ión Hg²⁺ a Hg⁰_(g) (retorno a la atmósfera) mediante procesos fotolíticos, parte de este mercurio puede incorporarse a las aguas. De cualquier manera, los riesgos más importantes de contaminación de aguas por mercurio no provienen de la industria minera, sino que de otras actividades industriales o de silvicultura, que utilizan compuestos clorurados de mercurio. Por ejemplo el  HgCl₂ es utilizado como desinfectante, fungicida, insecticida, y preservante de la madera, en tanto que el Hg₂Cl₂ es empleado en la industria farmacéutica y en electrodos. Y el problema, aunque parezca una paradoja, no radica tanto en estos compuestos (que per se son peligrosos), sino en la posibilidad de que se forme metil mercurio (CH₃Hg⁺) a partir de las especies cloruradas. El metil mercurio pasa a través de la cadena trófica a la fauna mayor (peces) y de ahí al ser humano, donde puede ocasionar trastornos de salud extremadamente graves.