Fisicoquímica

Fotoquímica

La fotoquímica, una subdisciplina de la química, es el estudio de las interacciones entre átomos, moléculaspequeñas, y la luz (o radiación electromagnética).

La primera ley de la fotoquímica, conocida como la ley de Grotthus-Draper (por los químicos Theodor Grotthuss yJohn Draper), establece que la luz debe ser absorbida por una sustancia química para que dé lugar a una reacción fotoquímica.

La segunda ley de la fotoquímica, la ley de Stark-Einstein, establece que para cada fotón de luz absorbido por un sistema químico, solamente una molécula es activada para una reacción fotoquímica. Esto es también conocido como la ley de la fotoequivalencia y fue derivada por Albert Einstein en el momento en que la teoría cuántica de la luz estaba siendo desarrollada.

La fotoquímica puede ser introducida como una reacción que procede con la absorción de luz. Normalmente, una reacción (no sólo una reacción fotoquímica) ocurre cuando una molécula gana la energía de activación necesaria para experimentar cambios. Un ejemplo de esto es la combustión de la gasolina (un hidrocarburo) en dióxido de carbono y agua. Esta es una reacción química en la que una o más moléculas o especies químicas se transforman en otras. Para que esta reacción se lleve a cabo debe ser suministrada energía de activación. La energía de activación es provista en la forma de calor o una chispa. En el caso de las reacciones fotoquímicas, es la luz la que provee la energía de activación.

La absorción de un fotón de luz por una molécula reactiva puede además permitir que ocurra una reacción no sólo llevando la molécula a la energía de activación necesaria, sino también cambiando la simetría de la configuración electrónica de la molécula, permitiendo un camino de reacción de otra forma inaccesible, tal como lo describen las reglas de selección de Woodward-Hoffman. Una reacción de cicloadición de 2+2 es un ejemplo de una reacción pericíclica que puede ser analizada utilizando estas reglas o por la relacionada teoría del orbital molecular.

Principales conceptos

Los pilares de la fotoquímica son la espectroscopia UV, reacciones fotoquímicas en química orgánica y fotosíntesis en bioquímica.

Otros términos importantes para la fotoquímica son: Fotones, absorción y emisión (transiciones electrónicas), el principio de Franck-Condon, los niveles de energía, elespín, la conversión interna, el efecto fotoeléctrico y el efecto Compton.

Regiones del espectro electromagnético

El espectro electromagnético es amplio, sin embargo, un fotoquímico se encontrará trabajando con algunas regiones clave. Algunas de las secciones más ampliamente usadas del espectro electromagnético incluyen:

• Luz Visible: 400-700 nm
• Ultravioleta: 100-400 nm
• Infrarrojo cercano: 700-1000 nm
• Infrarrojo lejano: 15-1000 µm

Reacción fotoquímica

En la reacción fotoquímica o reacción inducida por la luz, generalmente la luz actúa produciendo radicales libres en las moléculas, como HO o CH. Estas reacciones son típicas de la atmósfera, teniendo un papel importante en la formación de contaminantes secundarios a partir de gases emitidos por combustiones y actividades humanas, como los óxidos de nitrógeno (NOx) y los hidrocarburos. Otro interés de estas reacciones radica en su potencial uso en la oxidación de materia orgánicapresente en aguas contaminadas (POA, o Procesos de oxidación avanzada), donde se emplean oxidantes tales como agua oxigenada u ozono, luz ultravioleta y dióxido de titanio como catalizador.

Las fotorreacciones tienen lugar fácilmente (siempre que pueda producirse la absorción de luz) porque la absorción de luz lleva a la molécula a un estado excitado que contiene más energía que el estado fundamental. Al contener más energía, la molécula excitada es más reactiva. La ventaja de la fotoquímica es que proporciona una vía directa y rápida para la reacción química.

"Las reacciones fotoquímicas" se producen como consecuencia de la aparición de oxidantes en la atmósfera, originados al reaccionar entre sí los óxidos de nitrógeno, los hidrocarburos y el oxígeno en presencia de la radiación ultravioleta de los rayos del sol. La formación de los oxidantes se ve favorecida en situaciones estacionarias de altas presiones asociados a una fuerte insolación y vientos débiles que dificultan la dispersión de los contaminantes primarios. Si se tienen reacciones iniciadas por energía procedente de luz, se denomina reacción fotoquímica. Se dice que las molécula de oxigeno en la reacción en el ambiente ha sido descompuesta fotoquímicamente o bien ha sufrido una fotólisis. Dentro de este también encontramos como reacción fotoquímica como resultado de reacciones inducidas por la luz entre los contaminantes a el llamado smog fotoquímico y a veces es descrito como "una capa de ozono en un lugar erróneo", en contraste con el ozono estratosférico.la formación de smog fotoquímico se produce por reacción de los óxidos de nitrógeno con los hidrocarburos volátiles, compuestos cada vez más cómunes en ambientes urbanos. La formación de smog fotoquímico se favorece en condiciones de inversión térmica y en zonas expuestas a la radiación solar. Una localización donde la formación de smog es frecuente es los ANGELES, esto es debido a que en esta ciudad convergen una serie de condiciones que facilitan su formación: tráfico denso, abundacia de radiación y situaciones de inversión térmica frecuente, sin embargo el tráfico rodado ha trasladado el problema a otras áreas urbanas. La frecuencia de smog se caracteriza por la acumulación de neblinas amarillentas constituidas por ozono y otro oxidantes, con los efectos nocivos descritos anteriormente.

Dentro de las reacciones fotoquímicas encontramos que se rige por una serie de leyes fundamentales como:

• Ley de absorción de Grotthus-Draper Una radiación no puede provocar acción química más que si es absorbida por un cuerpo (o un sistema de cuerpos); si no, no puede haber transmisión de energía lumínica.

Es conveniente señalar que las radiaciones que constituyen el color de un cuerpo son justamente las no absorbidas. No tienen, por lo tanto, efecto sobre el mismo. Por el contrario las radiaciones complementarias de éste color son absorbidas y son susceptibles de acción. Por ejemplo, una sustancia de color verde emite el verde pero absorbe el rojo y el azul. No podrá ser descompuesta más que por estos dos últimos colores.

• Ley energética Para que una radiación luminosa actúe eficazmente, debe poseer una energía, por lo menos, igual a la necesaria para la transformación química.

Se sabe que la radiaciones poseen tanta más energía cuanto más cortas sean sus longitudes de onda (o más elevadas sean sus frecuencias). La energía transportada por un fotón viene dada por la expresión: E=hν, donde ν es la frecuencia de la radiación y h es la constante de Planck, igual a 6,55x10-27 ergios.

• Ley de la equivalencia fotoquímica (o ley de Einstein) A cada fotón absorbido, corresponde una molécula descompuesta o combinada. Se sobreentiende que los fotones activos satisfacen la ley energética precedente. Según esto se comprueba que prácticamente el número de fotones activos absorbidos en una reacción química, corresponde raramente al número de moléculas descompuestas con el número de fotones absorbidos,se obtiene un rendimiento cuántico que varía entre amplios límites, de 0,1 a 1000 (y más). Sólo algunas reacciones tienen un rendimiento teórico igual a la unidad.

A pesar de estas contradicciones, no se puede poner en duda la validez de la ley de Einstein, y la razón de las variaciones experimentales es simple:

• Cuando la reacción química exige una aportación de energía (reacción endotérmica, como en el caso de los haluros de plata, r es todo lo más igual a 1. En general es más pequeño, como en la descomposición fotoquímica del clorhídrico gas, pues esta reacción es reversible.

Para descomponer el amoníaco NH3 en nitrógeno e hidrógeno, por los rayos ultravioletas, son precisos cuatro fotones por molécula ( = 0,25.).

Según la longitud de onda, se puede modificar el equilibrio fotoquímica a un sentido u otro. Así, en la reacción reversible ácido maléico ácido fumárico donde con el ultravioleta = 313 mm existe 44 % de ácido maleico y 56 % de ácido fumárico, mientras que con una onda más corta = 200 mm, el ácido maleico se regenera, con un 75 % de ácido maleico y 25 % de ácido fumárico. En el primer caso, el rendimiento cuántico es de 0,03 mientras que se eleva a 0,1, por la reacción inversa.

• Cuando las radiaciones absorbidas provocan primero una activación de la molécula, que reacciona a continuación sobre una segunda molécula neutra para dar productos de descomposición, según el esquema siguiente:

AB + hv = (AB)

(AB) + AB = 2A + 2B

el rendimiento cuántico es casi igual a 2.

Dentro de las tecnologías aplicadas a las reacciones fotoquímicas encontramos que estas tecnologías se basan en los efectos determinados por la luz en determinadas sustancias químicas mediante procedimientos pertenecientes a fenómenos físicos como la óptica y procedimientos mecánicos como el obturador. La base de estas tecnologías se encuentra en un soporte de celuloide revestido de una emulsión de sales de plata sensibles a la luz y que se conoce con el nombre usual de película, para lograr la impresión de la película se requiere la acción de una cámara capaz de recoger la luz que reflejan los objetos y graduar su incidencia en la emulsión de la película para dejarla sensibilizada de forma que en el revelado se produzca una reacción química mediante la cual las sales de plata varían su colocación de diferente manera si se trata de película de blanco y negro o color en los lugares que han sido impactados por la luz, por tanto se produce un proceso de física óptica y un proceso químico.

Sistemas de reacción fotoquímica

El propósito fundamental de la incorporación de reactores post-columna fotoquímica en un método de detección es la de convertir el analito a partir de un producto o colección de productos, que han mejorado significativamente las propiedades de la detección por fluorescencia (FL), la radiación ultravioleta (UV), la detección de la CE, etc . Los aspectos más originales de la fotoquímica proporcionan la base para una serie de reacciones (por ejemplo, la fotólisis, photohydrolysis, reordenamientos intramoleculares, photodimerization, fotoionización y / o reacciones de transferencia de electrones). Por lo general, las reacciones post-columna fotolisis son explotados en la CE, donde se somete a la disociación del analito para formar entidades electroactivos. Por ejemplo, los compuestos orgánicos nitrados producir el anión nitrito, que se oxida en un electrodo de carbón vítreo para formar nitrato. Modificación de la estructura química del analito es específica para el tipo de la reacción del analito es capaz de someterse a las condiciones de la fase móvil. Como consecuencia, cuando la comparación para los componentes de la matriz de la muestra, este efecto generalmente resulta en una mayor especificidad y selectividad para el analito y, con frecuencia, aumento de la sensibilidad.

•La conversión de una reacción fotoquímica depende, además de la concentración de los reactivos, de la intensidad, cantidad y longitud de onda de luz suministrada.

•La conversión de la reacción aumenta con la cantidad e intensidad de la energía lumínica suministrada.

•La energía lumínica suministrada por ciertas longitudes de onda de la luz son del orden de las energías de activación de muchas reacciones químicas, por tanto, provocan la reacción. En un rango de estas energías se centra la fotoquímica. Sin la citada energía lumínica, la reacción no tiene lugar.

•Según el modelo lineal radial, la intensidad recibida por la solución no es función de la coordenada axial.

•Una medida calculada a partir de dos valores con error tendrá un error asociado mayor que los errores asociados a cada uno de los valores a partir de los cuales ha sido calculada.

principios básicos de la fotoquímica .- .................................................:https://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/estruct/ines/materiales_procfot/Tema1-a-b.pdf

La fotoquímica es el estudio de las transformaciones químicas provocadas o catalizadas por la emisión o absorción de luz visible o radiación ultravioleta. Una molécula en su estado fundamental (no excitada) puede absorber un quantum de energía lumínica, esto produce una transición electrónica y la molécula pasa a un estado de mayor energía o estado excitado. Una molécula excitada es más reactiva que una molécula en su estado fundamental.

El fenómeno fotoquímico precisa de fases principales:

1. Recepción de la energía luminosa
2. Reacción química propiamente dicha.

Según se opere con una sustancia única o con un sistema de varios cuerpos en presencia, se realizará, bien una descomposición de la sustancia en sus elementos (fotólisis), bien una combinación de varios cuerpos en uno solo (fotosíntesis).

Leyes fundamentales.

1. Ley de absorción de Grotthus-Draper: Una radiación no puede provocar acción química más que si es absorbida por un cuerpo (o un sistema de cuerpos); si no, no puede haber transmisión de energía luminosa.

Es conveniente señalar que las radiaciones que constituyen el color de un cuerpo son justamente las no absorbidas. No tienen, por lo tanto, efecto sobre el mismo. Por el contrario las radiaciones complementarias de éste color son absorbidas y son susceptibles de acción. Por ejemplo, una sustancia de color verde emite el verde pero absorbe el rojo y el azul. No podrá ser descompuesta más que por estos dos últimos colores.

2. Ley energética: Para que una radiación luminosa actúe eficazmente, debe poseer una energía, por lo menos, igual a la necesaria para la transformación química.

Se sabe que la radiaciones poseen tanta más energía cuanto más cortas sean sus longitudes de onda (o más elevadas sean sus frecuencias). La energía transportada por un fotón viene dada por la expresión:

 ( c= velocidad de la luz)

en la que h es la constante de Plank, igual a 6,55x10-27 ergios.

3. Ley de la equivalencia fotoquímica (o ley de Einstein): A cada fotón absorbido, corresponde una molécula descompuesta o combinada.

Se sobreentiende que los fotones activos satisfacen la ley energética precedente.

Según esto se comprueba que prácticamente el número de fotones activos absorbidos en una reacción química, corresponde raramente al número de moléculas descompuestas con el número de fotones absorbidos,

se obtiene un rendimiento cuántico que varía entre amplios límites, de 0,1 a 1000 (y más). Sólo algunas reacciones tienen un rendimiento teórico igual a la unidad.

A pesar de estas contradicciones, no se puede poner en duda la validez de la ley de Einstein, y la razón de las variaciones experimentales es simple:

a) Cuando la reacción química exige una aportación de energía (reacción endotérmica), como en el caso de los haluros de plata, r es todo lo más igual a 1. En general es más pequeño, como en la descomposición fotoquímica del clorhídrico gas, pues esta reacción es reversible.

Para descomponer el amoníaco NH3 en nitrógeno e hidrógeno, por los rayos ultravioletas, son precisos cuatro fotones por molécula (= 0,25.).

Según la longitud de onda, se puede modificar el equilibrio fotoquímica a un sentido u otro. Así, en la reacción reversible

ácido maléico  ácido fumárico

donde con el ultravioleta  = 313 mm existe 44 % de ácido maleico y 56 % de ácido fumárico, mientras que con una onda más corta  = 200 mm, el ácido maleico se regenera, con un 75 % de ácido maleico y 25 % de ácido fumárico. En el primer caso, el rendimiento cuántico es de 0,03 mientras que se eleva a 0,1, por la reacción inversa.

b) Cuando las radiaciones absorbidas provocan primero una activación de la molécula, que reacciona a continuación sobre una segunda molécula neutra para dar productos de descomposición, según el esquema siguiente:

AB + hv = (AB)

(AB) + AB = 2A + 2B

el rendimiento cuántico es casi igual a 2.

Fototropía.

Ciertas sustancias orgánicas sometidas a la influencia de la luz, cambian de color. Si se vuelven a colocar en la oscuridad toman de nuevo su color primitivo. Se trata de una variación reversible de color, que se denomina fototropía.

Los cuerpos que presentan fototropía son relativamente numerosos. Una exposición de un minuto a la luz de una lámpara de 50 vatios, colocada a 5 cm basta en general para operar el cambio de color, estando la sustancia fotótropa en solución acuosa, alcohólica o acetónica, y aún en estado cristalino.

Algunas veces, el color debido a la iluminación se mantiene varios días en la oscuridad antes de desaparecer pero, con mayor frecuencia, el retorno al estado primitivo es rápido. Daremos a continuación los nombres de algunos de los numerosos compuestos fotótropos.

· Benzaldehidofenilhidrazona, incolora se transforma en escarlata y muchas otras fenilhidrazonas.

· Clorhidrato de quinoquinoleína, cristales amarillos  verdes.

· a-naftilaminoalcanfor (solución clorofórmica), incoloro  verde.

· Tetrabenzoiletileno, incoloro  amarillo.

· Trifenil fúlgido, amarillo  pardo y otros fúlgidos.

ácido diacetilamino-p-2,estilbeno-o-sulfónico, polvo amarillo claro  rojo.

Derivados de la salicilidenamina:

· Saliciliden-o-anisidina,

· Salicilideno de -naftilamina,

· Salicilidenoanilina,

· Disaliciliden m-fenilenodiamina.

Naftilosazonas: -naftilosazona de anisilo, -naftilosazona de piperilo.

· Acetanilida-p-disulfóxido.

Ciertas materias colorantes.

absortividad a la medida de la cantidad de luz absorbida por una disolución, definida como la unidad de absorbancia porunidad de concentración por unidad de longitud de la trayectoria de luz.

De acuerdo con la Ley de Beer-Lambert, la absortividad es proporcional a la conductividad del soluto absorbente.

Antiguamente recibía los nombres de índice de absorbencia, constante de absorción, coeficiente de absorción y coeficiente de extinción.

Se conoce como absortividad molar (E) a la absortividad definida en términos de concentraciones expresadas en moles por litro. Antes conocida como coeficiente molar de extinción.

La absortividad específica (a) es la absortividad definida en términos de concentraciones expresadas en gramos por litro. Antes conocida como coeficiente másico de extinción.