Fisicoquímica

Fotoquímica

Un diagrama de Jablonski, nombrado así en honor al físico polacoAleksander Jabłoński, es un diagrama que ilustra los estados electrónicos de una molécula y las transiciones que se pueden producir entre esos estados. Los estados se encuentran agrupados verticalmente de acuerdo a su energía relativa y horizontalmente de acuerdo a la multiplicidad de espín. Las transiciones no radiativas son indicadas por medio de flechas onduladas y las transiciones radiativas por medio de flechas rectas. Los estados vibracionales basales de cada nivel electrónico se indican con líneas mas gruesas, los estados vibracionales elevados, se indican con líneas delgadas.

Las transiciones radiativas involucran la absorción de un fotón, si la transición se produce hacia un nivel mayor, o la emisión, en caso contrario. Las transiciones no radiativas se producen por varios mecanismos diferentes, todos indicados de manera diferencial en el diagrama. Las relajaciones desde los estados excitados a su estado vibracional más bajo se encuentran marcadas como relajación de energía vibracional (vr) en el diagrama. Este proceso involucra la disipación de energía desde la molécula hacia sus alrededores, y por lo tanto no puede ocurrir en moléculas aisladas. Un segundo tipo de transición no radiativa es la conversión interna (ic), que ocurre cuando un estado vibracional de un estado excitado se puede acoplar a un estado vibracional alto de un nivel electrónico más bajo. Un tercer tipo es el cruce intersistema (isc) que es una transición hacia un estado con una multiplicidad de espín diferente. En moléculas que poseen un gran acoplamiento entre espines de orbitales diferentes, el cruce intersistema es mucho más importante que en moléculas que exhiben un acoplamiento pequeño. Este tipo de transición no radiativa puede producir también fosforescencia.

La luz es una radiación que corresponde a un pequeño intervalo dentro del espectro electromagnético  (Fig 3.32).

Fig 3.32 Espectro electromagnético y el intervalo donde se localiza la luz visible, con indicación de las longitudes de ondaasociadas a cada tipo de radiación.

En una reacción química una o más moléculas o especies químicas se transforman en otras. Para que esta reacción tengalugar se debe suministrar energía de activación, habitualmente en forma de calor. En las reacciones fotoquímicas es la luz laque proporciona la energía de activación.

Una reacción fotoquímica puede tener lugar cuando una molécula que se encuentra en su estado fundamental es irradiadacon luz de una frecuencia correspondiente a la diferencia de energía entre el estado fundamental y el sido excitado, de forma que puede absorber un quantum de energía llumínica, lo cual produce una transición electrónica que hace que lamolécula pase a un estado de mayor energía o estado excitado.

S + hγ → S*

El diagrama de Jablonski (Fig 3.33) permite visualizar los procesos de una molécula asociados a la irradiación con luz:absorción fotónica y excitación del estado fundamental (S) a un nivel energético electrónico, vibracional o rotacionalsuperior (S*), y recuperación del estado fundamental S0 a través de diferentes estados electrónicos singlete S1 y/o tripleteT1, con emisión de fluorescencia o fosforescencia.

Fig 3.33 Diagrama de Jablonski.

El retorno al estado fundamental puede ir acompañado de una transformación química de la molécula. Los procesosfotoquímicos primarios más frecuentes son: a) disociación en radicales, que puede iniciar una reacción en cadena, b)disociación en iones, c) ionización, d) activación y e) reorganización intramolecular. También pueden tener lugar procesosfotoquímicos secundarios que estan relacionados con la transferencia de energía a una segunda molécula presente en elmedio.
Este tipo de reacciones se diferencian claramente de las reacciones tradicionales en que:

1. Dado que los estados excitados son ricos en energía son posibles reacciones altamente endotérmicas en el estadofundamental.
2. Los orbitales antienlazantes se encuentran ocupados en el estado excitado, lo cual puede permitir reacciones que notendrían lugar en el estado fundamental por razones electrónicas.
3. Mientras las reacciones térmicas sólo implican estados singulete, las reacciones fotoquímicas pueden incluir estadossingulete y triplete, y por lo tanto, se pueden generar intermedios de reacción que no son accesibles bajo condicionestérmicas.

Como consecuencia, las reacciones fotoquímicas se convierten en una potente herramienta sintética para lograr productosno accesibles por métodos sintéticos convencionales. La absorción de un fotón de luz por una molécula reactiva puedepermitir que una reacción sea posible no sólo proporcionando la energía de activación, sino también cambiando la simetríade la configuración electrónica de la molécula, lo cual permite mecanismos de reacción inaccesibles, según describen lasreglas de Woodward-Hoffman. Por ejemplo, una reacción de cicloaddición es un ejemplo de reacción pericíclica que puedeser analizada según estas normas o la teoría del orbital molecular.

Leyes fundamentales:

1. Ley de Grotthus-Draper: la luz debe ser absorbida por una sustancia química para que se dé una reacción fotoquímica.
2. Ley de Stark-Einstein: cada fotón absorbido por un sistema químico sólo activa una molécula para dar una reacciónfotoquímica. Este principio se conoce también como la ley de la fotoequivalencia. De esta ley deriva el cálculo delrendimiento cuántico de la reacción, que se define como el cociente de moléculas que han reaccionado y el númerode fotones absorbidos en la reacción.

Aplicación:

La aplicación más desarrollada de la fotoquímica hasta el momento es la síntesis orgánica, pero sus aplicaciones seextienden a la conversión y almacenamiento de energía, como elemento que controla la funcionalidad de interruptores ymáquinas moleculares y de sensores fotoactivos, así como aplicaciones médicas como la terapia fotodinàmica.

En Física, se denomina efecto batocrómico o desplazamiento batocrómico al fenómeno que se verifica cuando la longitud de ondade absorción de una sustancia se desplaza hacia longitudes de onda más grandes o de menor energía por efecto del solvente o por sustituyentes; también se conoce como corrimiento hacia el rojo.¹ Un ejemplo de efecto batocrómico, descrito por primera vez por el científico alemán Richard Willstätter (1872-1942) lo ofrecen las antocianinas. Estos pigmentos vegetales cambian de color de acuerdo a la acidez (al pH) de la solución en la que se encuentran. Así, el color rojo anaranjado de la pelargonidina en condiciones ácidas vira al rojo intenso-violeta de la cianidina en condiciones neutras y al rojo púrpura-azul de la delfinidina en condiciones alcalinas.

Dienos conjugados y efecto batocrómico

Los sistemas conjugados absorben a mayores longitudes de onda que los no conjugados. A medida que la conjugación aumenta decrece la diferencia energética entre HOMO y LUMO y la radiación necesaria para producir la transición $\pi \rightarrow \pi^{\ast}$ disminuye su longitud de onda.

A continuación, se superponen los espectros de tres polienos con fórmula $CH_3-[CH=CH]_n-CH_3$ siendo n=3 en A; n=4 en B; n=5 en C. Puede observarse el desplazamiento del espectro vis-UV hacia mayores longitudes de onda así como un ligero aumento en la $\epsilon_{max}$

Sustancias con un número elevado de enlaces múltiples conjugados llegan a absorber en la región visible. El $\beta$-Caroteno absorbe en la región azul $\lambda_{max}=452\;nm$ y muestra color naranja (longitud de onda reflejada o color complementario).