Fisicoquímica

Física molecular

Espectroscopia de Fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS) es una espectroscopia semi-cuantitativa y de baja resolución espacial que habitualmente se utiliza para estimar la estequiometría (con un error del 10% aproximadamente), estado químico y la estructura electrónica de los elementos que existen en un material. Los espectros XPS son obtenidos cuando una muestra es irradiada por rayos X (habitualmente el ánodo puede ser de Al o Mg) al tiempo que se mide la energía cinética y el número de electrones que escapan de la superficie del material analizado. Para una medición de XPS se requieren condiciones de ultra-alto vacío debido a que a presiones mayores la tasa de adsorción de contaminación sobre la muestra puede ser del orden de varias monocapas atómicas por segundo, impidiendo la medición de la superficie que realmente se quiere analizar.

La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X es actualmente la técnica analítica de superficie más ampliamente usada. Cuando la estudiaron Siegbahn y col., se le denominó ESCA (espectroscopía electrónica para análisis químico), pero actualmente el nombre ESCA se considera demasiado general ya que hay muchas espectroscopías electrónicas de superficie. Sin embargo, el acrónimo ESCA se usa todavía, particularmente en los laboratorios de la industria, y en publicaciones. Las razones de la gran popularidad del XPS proceden de la combinación excepcional de información composicional y química, su fácil manejo, y la disponibilidad de equipos comerciales. 

Principios
La superficie a analizar se irradia con fotones de rayos X blandos. Cuando un fotón de energía hv interacciona con un electrón en un nivel con una energía de ligadura EB, la energía del fotón se transfiere completamente al electrón, con el resultado de la emisión de un fotoelectrón con una energía cinética 

EKin = hν – EB - eφ (1)

donde e es la función de trabajo del aparato, que es pequeña y casi constante.

Obviamente hν debe ser mayor que EB. El electrón emitido puede proceder de un nivel interno, o de una parte ocupada de la banda de valencia, pero en XPS la mayor atención se centra en los electrones de los niveles internos. Como no existen dos elementos que compartan el mismo conjunto de energías de ligadura electrónica, la medida de las energías cinéticas suministra un análisis elemental. En adición, la ecuación (1) indica que cualquier cambio en las EBs se reflejará en las EKin, lo que significa que cambios en el ambiente químico de un átomo pueden seguirse estudiando los cambios de las energías fotoelectrónicas, proveyendo información química. El XPS puede analizar todos los elementos de la tabla periódica con excepción del hidrógeno y del helio.

Aunque el XPS se relaciona principalmente con fotoelectrones y sus energías cinéticas, la salida de electrones por otros procesos también sucede. Un fotoelectrón emitido deja detrás de sí un hueco interno en el átomo. La secuencia de hechos que siguen a la creación del hueco interno se muestra esquemáticamente en lafigura. En el ejemplo, el hueco se ha creado en la capa K, dando lugar a un fotoelectrón cuya energía cinética debe ser (hν-EK), y este hueco se ocupa mediante una transición electrónica desde la capa L2. La energía EK-EL2 asociada con la transición puede disiparse bien en forma de un fotón de rayos X característico o perdiendo un electrón de una tercera capa, que en el ejemplo es L3.

La segunda de las posibilidades se denomina proceso Auger en honor de su descubridor. El electrón emitido resultante se le denomina electrón Auger y su energía viene dada por 

EKL2L3 = EK – EL2 – E*L3 (2)

E*L3 está con un asterisco porque es la energía de ligadura del electrón en la capa L3 en presencia de un hueco en la capa L2, que no es lo mismo que EL3.

La emisión de fotones de rayos X (la fluorescencia de rayos X) y la emisión de un electrón Auger son procesos que compiten entre sí, pero debido a la superficialidad de los niveles internos involucrados en los procesos XPS y Auger se favorece el proceso Auger.

Así en todos los espectros fotoelectrónicos de rayos X aparecen a la vez fotoemisiones y emisiones Auger. En XPS, las señales Auger pueden ser útiles pero no son básicas para la técnica, mientras que en AES, la ecuación (2) es la base de la técnica.

Aplicaciones

Las áreas de conocimiento donde de la técnica XPS encuentra aplicación son muy variadas y pueden ciarse entre ellas:

• Análisis químico de superficies.
• Mapas químicos de composición de materiales.
• Análisis de aceros y otras aleaciones.
• Caracterización de láminas delgadas por ARXPS.
• Realización de perfiles de profundidad por XPS-AES.
• Caracterización de circuitos electrónicos.
• Estudio de soldaduras.
• Caracterización de polímeros.

Por otro lado se ha reralizado trabajos a entidades tanto nacionales como internacionales:

Más de 20 Grupos de investigación de la Universidad de Málaga, otros grupos de las Universidades españolas (Granada, Córdoba, Complutense de Madrid, Castilla La Mancha, Politécnica de Cartagena, Miguel Hernández, Santander, Santiago de Compostela) y varios Institutos de investigación del CSIC; y Universidades extranjeras (Montpellier (Francia), Autónoma de Puebla (México), La Plata (Argentina), la Habana (Cuba), Concepción (Chile), Federal de Ceará (Brasil), Universidad de la República (Uruguay), Bolonia (Italia), Venecia (Italia), Génova (Italia), etc , han hecho uso de las prestaciones del servicio. 

Así mismo, presta servicio a empresas ubicadas en el entorno de la Universidad (EPCOS, Lucen Technology, Alcatel, INDYCCE, Chemical Invest, Isofoton, Vitelcom Mobile), nacionales (REPSOL-YPF), y extranjeras (ENI (Italia), IKO (Alemania), Viana (Grecia), Snamprogetti (Italia)).
Solicitud de análisis
Desde aquí puedes descargarte el impreso de solicitud de análisis (64 KB).

Equipamiento

Sistema ESCA 5701 de Physical Electronics (PHI) compuesto por:

• Analizador/Detector de Energía Hemisférico (SCA): Modelo PHI 10-360 Precision Energy Analyzer/MultiChannel Detector (16 Canales).
• 
  Sistema de Ultra Alto Vacío, incluye Cámara de Análisis con bomba iónica de 220 l/s y sublimador de titanio; Precámara de introducción de muestras con bomba rotativa Balzers DUO-2.5 y bomba turbomolecular Balzers TPU-062 de 60 l/s.
• Fuente de Rayos-X estándar con dos ánodos Mg y Al, modelo PHI 04-548.
• Cañón de Iones Diferencial Modelo PHI 04-303A variable hasta 5keV y de raster hasta 10mm x 10mm, para la realización de perfiles de profundidad. Se emplea gas Argón.
• Cañón de Electrones modelo PHI 10-110 con voltaje variable 0.5 a 5 keV y diámetro del beam < 10 micrómetros. Para hacer Espectroscopia de Electrones Auger.
• Neutralizador de muestras modelo PHI 04-090.
• Monitor de TV con microscopio y fuente de luz para aumentar y enfocar el punto de análisis.
• Precámara para la preparación de muestras equipada con dos controladores de flujo, calentamiento de muestras y equipo de ultra alto vacío (rotativa Alcatel y turbomolecular Varian de 70 l/s) para la transferencia directa de la muestra a la cámara de análisis.

Las fuerzas de cohesión son las fuerzas que atraen y mantienen unidas las moléculas. Es la acción o la propiedad de las moléculas, de como se pegan entre sí, siendo fuerzas de carácter atractivo. Esta es una propiedad intrínseca de una sustancia que es causada por la forma y la estructura de sus moléculas que hace que la distribución de los electrones en órbita irregular cuando las moléculas se acercan la una a la otra,creando atracción eléctrica que pueden mantener una estructura macroscópica tal como una gota de agua. En otras palabras, la cohesión permite a la tensión superficial, la creación de un estado condensado.

El mercurio posee más cohesión que adhesión al vidrio.

El agua, por ejemplo, es fuertemente cohesiva ya que cada molécula puede hacer cuatro enlaces de hidrógeno con otras moléculas de agua en una configuración tetraédrica. Esto resulta en una fuerza de Coulombrelativamente fuerte entre las moléculas. En términos simples, la polaridad de las moléculas de agua permite que sean atraídas la una hacia la otra. Esta polarización de las cargas dentro de la molécula permite que se alinean con las moléculas adyacentes mediante un fuerte enlace de hidrógenointermolecular, haciendo que el líquido posea una fuerza de cohesión importante. Los gases como el metano, sin embargo, tienen una cohesión débil debido a que las interacciones intermoleculares únicamente se deben a fuerzas de Van der Waals que operan por polaridad inducida en moléculas no polares, no polaridad intrínseca de la propia molécula.

La cohesión, junto con la adhesión (atracción entre distintas moléculas), ayuda a explicar fenómenos tales como el menisco, la tensión superficial y la capilaridad.

El mercurio en un matraz de vidrio es un buen ejemplo de los efectos de la relación entre las fuerzas cohesivas y adhesivas. Debido a su alta cohesión y baja adhesión al vidrio, el mercurio no se extiende para cubrir la superficie del matraz. Además, exhibe un menisco fuertemente convexo, mientras que el menisco de agua es cóncavo. El mercurio no moja el vidrio, a diferencia del agua y muchos otros líquidos,¹ y si el cristal se inclina, lo hará rodar en el interior.

COHESIÓN

DEFINICIÓN:

Es la atracción entre moléculas que mantiene unidas las partículas de una sustancia. La cohesión es diferente de la adhesión; la cohesión es la fuerza de atracción entre partículas adyacentes dentro de un mismo cuerpo, mientras que la adhesión es la interacción entre las superficies de distintos cuerpos.

En el agua la fuerza de cohesión es elevada por causa de los puentes de hidrogeno que mantienen las moléculas de agua fuertemente unidas, formando una estructura compacta que la convierte en un liquido casi incompresible. Al no poder comprimirse puede funcionar en algunos animales como un esqueleto hidrostático, como ocurre en algunos gusanos perforadores capaces de agujerear la roca mediante la presión generada por sus líquidos internos.

LA COHESIÓN EN LOS DIFERENTES ESTADOS:

Tanto los gases como los líquidos son fluidos, pero los líquidos tienen una propiedad de la que carecen los gases: tienen una superficie “libre”, o sea tienen una superficie cuya forma no esta determinada por la forma del recipiente que lo contiene. Esta superficie se forma por una combinación de atracción gravitacional de la tierra (fuerza ocasionada por el peso) y de fuerzas entre moléculas del liquido. Una consecuencia de eso es que en la superficie de los líquidos actúa una fuerza que no esta presente en el interior de los líquidos (salvo que aya burbujas en el interior), por eso llamada “tensión superficial”. Aunque relativamente pequeña, esta fuerza es determinante para muchos procesos biológicos, para la formación de burbujas, para la formación de olas pequeñas, etc.

También en los gases, la fuerza de cohesión puede observarse en su licuefacción, que tiene lugar al comprimir una serie de moléculas y producirse fuerza de atracción suficiente mente altas para proporcionar una estructura liquida.

En los líquidos, la cohesión se refleja en la tensión superficial, causada por una fuerza no equilibrada hacia el interior del líquido que actúa sobre las moléculas superficiales, y también en la transformación de un líquido en sólido cuando se comprimen las moléculas lo suficiente. En los sólidos, la cohesión depende de cómo estén distribuidos los átomos, las moléculas y los iones, lo que a su vez depende del estado de equilibrio (o desequilibrio) de las partículas atómicas. Muchos compuestos orgánicos, por ejemplo, forman cristales moleculares, en los que los átomos están fuertemente unidos dentro de las moléculas, pero éstas se encuentran poco unidas entre sí.

En conclusión la cohesión se caracteriza así según el estado de las sustancias:

• En los sólidos, las fuerzas de cohesión son elevadas y en las tres direcciones espaciales. Cuando aplicamos una fuerza solo permite pequeños desplazamientos de las moléculas entre si, cuando cesa la fuerza exterior, las fuerzas de cohesión vuelven a colocar las moléculas en su posición inicial.

• En los líquidos, las fuerzas de cohesión son elevadas en dos direcciones espaciales, y entre planos o capas de fluidos son muy débiles. Por otra parte las fuerzas de adherencia con los sólidos son muy elevadas. Cuando aplicamos una fuerza tangencial al líquido, este rompe sus débiles enlaces entre capas, y las capas de líquido deslizan unas con otras. Cuando cesa la fuerza, las fuerzas de cohesión no son lo suficiente fuertes como para volver a colocar las moléculas en su posición inicial, queda deformado. La capa de fluido que se encuentra justo en contacto con el sólido, se queda pegada a éste, y las capas de fluido que se encuentran unas juntas a las otras deslizan entre sí.

• En los gases, las fuerzas de cohesión son despreciables, las moléculas se encuentran en constante movimiento. Las fuerzas de adherencia con los sólidos y los líquidos son importantes. Al aplicarse una fuerza de corte, se aumenta la velocidad media de las moléculas. Como estas partículas con más velocidad media (más cantidad de movimiento) se mueven en el espacio, algunas pasan a las capas contiguas aumentando a su vez la velocidad media de esas capas adyacentes, estas a su vez con una cantidad de movimiento más pequeña, algunas de sus partículas pasan a la capa de mayor cantidad de movimiento (afectada por el esfuerzo de corte) frenándola.

Como podemos comprobar en la vida cotidiana, estas fases de la materia, se aplican a casi todos los campos de la técnica:

- Máquinas de fluidos: Bombas y Turbinas.

- Redes de distribución.

- Regulación de máquinas.

- Transmisiones de fuerza y controles hidráulicos y neumáticos.

- Acoplamientos y cambios de marcha.