Física molecular
La afinidad electrónica (AE) o electroafinidad se define como la energía liberada cuando un átomo gaseoso neutro en su estado fundamental (en su menor nivel de energía) captura un electrón y forma un ion mononegativo:
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Dado que se trata de energía liberada, pues normalmente al insertar un electrón en un átomo predomina la fuerza atractiva del núcleo, tiene signo negativo. En los casos en los que la energía sea absorbida, cuando ganan las fuerzas de repulsión, tendrán signo positivo; AE se expresa comúnmente en el Sistema Internacional de Unidades, en kJ·mol-1.
También podemos recurrir al proceso contrario para determinar la primera afinidad electrónica, ya que sería la energía consumida en arrancar un electrón a la especie aniónica mononegativa en estado gaseoso de un determinado elemento; evidentemente la entalpía correspondiente AE tiene signo negativo, salvo para los gases noblesy metales alcalinotérreos. Este proceso equivale al de la energía de ionización de un átomo, por lo que la AE sería por este formalismo la energía de ionización de orden cero.
Esta propiedad nos sirve para prever qué elementos generarán con facilidad especies aniónicas estables, aunque no hay que relegar otros factores: tipo de contraión, estado sólido, ligando-disolución, etc.
Métodos para determinar la afinidad electrónica
En muchos casos se puede medir de forma directa mediante el empleo de haces de electrones que chocan contra los átomos en fase gaseosa. De una forma menos precisa se puede estimar por extrapolación de los valores de las diferentes energías de ionización disponibles para el átomo considerando: EI1, EI2, etc.
Tendencias periódicas de la afinidad electrónica
La electroafinidad aumenta cuando el tamaño del átomo disminuye, el efecto pantalla no es potente o cuando crece el número atómico. Visto de otra manera: la electroafinidad aumenta de izquierda a derecha, y de abajo hacia arriba, al igual que lo hace la electronegatividad. En la tabla periódica tradicional no es posible encontrar esta información.
Los elementos del bloque p, y en concreto los del grupo 17, son los que tienen las mayores afinidades electrónicas, mientras que los átomos con configuraciones externas s2 (Be, Mg, Zn), s2p6 (Ne, Ar, Kr) junto con los que tienen semilleno el conjunto de orbitales p (N, P, As) son los de más baja AE. Esto último demuestra la estabilidad cuántica de estas estructuras electrónicas que no admiten ser perturbadas de forma fácil. Los elementos que presentan mayores A.E. son el flúor y sus vecinos más próximos O, S, Se, Cl y Br -aumento destacado de la carga nuclear efectiva que se define en esta zona de la tabla periódica-, salvo los gases nobles que tienen estructura electrónica cerrada de alta estabilidad y cada electrón que se les inserte debe ser colocado en una capa superior vacía.
Vamos a destacar algunos aspectos relacionados con la A.E. que se infieren por el puesto y zona del elemento en la tabla periódica:
- Los elementos situados en la parte derecha de la tabla periódica, bloque p, son los de afinidades electrónicas favorables, manifestando su carácter claramente no metálico.
- Las afinidades electrónicas más elevadas son para los elementos del grupo 17, seguidos por los del grupo 16.
- Es sorprendente que el flúor tenga menor afinidad que el cloro, pero al colocar un electrón en el F, un átomo más pequeño que el Cl, se deben vencer fuerzas repulsivas entre los electrones de la capa de valencia. A partir del cloro la tendencia es la esperada en función de la mayor distancia de los electrones exteriores al núcleo.
- El nitrógeno tiene una afinidad electrónica muy por debajo de sus elementos vecinos, tanto del periodo como de su grupo, lo que es debido a su capa de valencia semillena que es muy estable.
- Los restantes elementos del grupo 15 sí presentan afinidades electrónicas más favorables, a pesar de la estabilidad de la capa semillena, porque el aumento del tamaño hace que esa capa exterior esté separada del núcleo por otras intermedias.
- Hay que destacar también el papel del hidrógeno, ya que su afinidad no es muy alta, pero lo suficiente para generar el ion H- que es muy estable en hidruros iónicos y especies complejas. Aquí también podemos aplicar el razonamiento análogo al del flúor, porque tenemos un átomo todavía más pequeño y queremos adicionarle un electrón venciendo las fuerzas repulsivas del electrón 1s1.
- Con relación al bloque d hay que fijarse en el caso especial del oro pues su afinidad electrónica, -223 kJ·mol−1, es comparable a la del yodo con –295 kJ·mol−1, con lo que es factible pensar en el anión Au-. Se han logrado sintetizar compuestos iónicos de oro del tipo RbAu y CsAu, con la participación de los metales alcalinos más electropositivos. En ellos se alcanza la configuración tipo pseudogas noble del Hg (de 6s1 a 6s2) para el ion Au- (contracción lantánida +contracción relativista máxima en el Au).
| Grupo | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | |
| Periodo | |||||||||||||||||||
| 1 | H -73 | He 21 | |||||||||||||||||
| 2 | Li -60 | Be 19 | B -27 | C -122 | N 7 | O -141 | F -328 | Ne 29 | |||||||||||
| 3 | Na -53 | Mg 19 | Al -43 | Si -134 | P -72 | S -200 | Cl -349 | Ar 35 | |||||||||||
| 4 | K -48 | Ca 10 | Sc -18 | Ti -8 | V -51 | Cr -64 | Mn | Fe -16 | Co -64 | Ni -112 | Cu -118 | Zn 47 | Ga -29 | Ge -116 | As -78 | Se -195 | Br -325 | Kr 39 | |
| 5 | Rb -47 | Sr | Y -30 | Zr -41 | Nb -86 | Mo -72 | Tc -53 | Ru -101 | Rh -110 | Pd -54 | Ag -126 | Cd 32 | In -29 | Sn -116 | Sb -103 | Te -190 | I -295 | Xe 41 | |
| 6 | Cs -45 | Ba | Lu | Hf | Ta -31 | W -79 | Re -14 | Os -106 | Ir -151 | Pt -205 | Au -223 | Hg 61 | Tl -20 | Pb -35 | Bi -91 | Po -183 | At -270 | Rn 41 | |
| 7 | Fr -44 | Ra | Lr | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Uut | Fl | Uup | Lv | Uus | Uuo | |
La afinidad electrónica de un elemento (AE), puede definirse como:
La cantidad de energía que se absorbe cuando se añade un electrón a un átomo gaseoso aislado para formar un ión de carga 1-
La convención es asignar un valor positivo cuando se absorbe energía y un valor negativo cuando se libera y caso todos los elementos no tienen afinidad por un electrón adicional, por tanto, su afinidad electrónica es igual a cero. La afinidad electrónica de los elementos He y Cloro puede representarse como:
He(g) + e- x He- (g) AE = 0 kj/mol
Cl(g) + e- → Cl- (g) + 349 kj AE = -349 kj/mol
La primera ecuación nos dice que el Helio no admitirá un electrón. La segunda ecuación nos dice que cuando una mol de átomo de cloro gaseoso gana un electrón para formar iones cloruro gaseoso, se libera (exotérmico) 349 kj de energía.
La afinidad electrónica comprende la adición de un electrón a un átomo gaseoso neutro. Así como el proceso por el cual un átomo neutro X gana un electrón.
X(g) + e- →X-(g) (AE)
no es el inverso del proceso de ionización
X+(g) + e- →X(g) ( inverso de EI1)
El primer proceso comienza con un átomo neutro en tanto que el segundo comienza con un ión positivo; por tanto, los valores de EI1 y de la AE no son simplemente iguales pero de signo contrario. En la figura 6.3 vemos que, al recorrer un periódo de la tabla periódica la afinidad electrónica se vuelve, en general,más negativa de izquierda a derecha ( excluyendo a los gases nobles), lo cual significa que casi todos los elementos representativos de los grupos 1A a 7ª muestran gran atracción por un electrón extra de izquierda a derecha. La afinidad electrónica más negativa corresponde a los átomos de los halógenos, cuya configuración electrónica más externa es ns2np5, los cuales forman aniones estables con configuración de gas noble, ns2np6 al ganar un electrón.
Los elementos con afinidad electrónica muy negativa gana electrones con facilidad formando iones negativos (aniones).
La afinidad electrónica es un término preciso y cuantitativo como la energía de ionización, pero es difícil medirla.
Figura: 6.3
Gráfica de la afinidad electrónica en función del número atómico de los primeros 20 elementos. La tendencia general horizontal es que la afinidad electrónica se vuelve más negativa (se desprende más energía cuando se agrega un electrón extra) del grupo 1A al grupo 7A de un periódo dado. Existen excepciones en los elementos 2A y 5A
Por muchas razones, el valor de la afinidad electrónica varía en forma irregular a través de un periódo. La tendencia general es: la afinidad electrónica de los elementos se vuelve más negativa de izquierda a derecha en un periódo. Los elementos de los grupos 2A y 5A son excepciones notables, cuyos valores son menos negativos que los que sugieren las tendencias (veáse figura 6.3). Es muy difícil agregar un electrón a un átomo de los metales 2A porque su subcapa externa s está llena. Los valores de los elementos 5 A son un poco menos negativos de lo esperado porque el electrón que se agrega va a un conjunto semilleno de orbitales np( ns2np3 → ns2 np4), lo cual implica apareamiento. La repulsión resultante supera la fuerza de atracción incrementada del núcleo.
Siempre se requiere energía para acercar una carga negativa(electrón) a otra carga negativa(anión), de suerte que la adición de un segundo electrón a un anión 1- para formar un ión con carga 2- siempre es endotérmica; por tanto, la afinidad electrónica de los aniones siempre es positiva.
coordenada de reacción es un parámetro que representa el progreso de una reacción elemental. Es habitualmente una magnitud geométrica que cambia a lo largo de la conversión de uno o más reactivos en un producto o productos.
Esta coordenada de reacción puede ser una longitud de enlace, un ángulo de enlace o una combinación de ambos. También puede ser una magnitud no geométrica como por ejemplo el orden de un enlace.
Por ejemplo, en la disociación homolítica de la molécula de hidrógeno una coordenada de reacción adecuada sería la distancia interatómica.
La coordenada de reacción se representa frente a la energía potencial para mostrar de forma esquemática el perfil de energía asociado a la reacción. Aquélla sigue la trayectoria de mínima energía que conecta los reactivos con los productos en una representación de la superficie de energía potencial de la reacción.
DIAGRAMAS DE ENERGÍA POTENCIAL
Un diagrama de energía potencial es una gráfica de energía vs coordenada de reacción que informa de qué manera se lleva a cabo una reacción en términos de energía de los reactivos, de los productos y de los estados intermedios: complejos activados y estados de transición. El siguiente es el diagrama de energía potencial para una reacción bimolecular en un paso:
Obsérvese que esta reacción tiene un solo estado de transición. La energía libre que se requiere para llegar a él es la energía libre de activación de la reacción. la reacción es exotérmica y el 
G en este caso es negativo. Una reacción en dos pasos tiene el siguiente diagrama:
G en este caso es negativo. Una reacción en dos pasos tiene el siguiente diagrama:
En este caso, la reacción tiene dos estados de transición, de los cuales el más energético es el primero, por lo tanto, la primera etapa es la determinante de velocidad de la reacción. Entre los dos estados de transición hay un valle en el que se ubica un intermediario C. A diferencia de los estrados de transición que no son aislables, los intermediarios sí pueden aislarse, tienen tiempos de vida media finitos y son más estables que los estados de transición, pero menos que los reactivos o productos.
Los diagramas de energía potencial son útiles en la discusión cualitativa de los mecanismos de reacción. Cada punto en la curva significa la energía libre de todas las especies reaccionantes en ese punto de avance de la reacción. Solo hay una vía entre reactivos y productos que tiene menor energía que cualquier otra: esta es la vía que sigue la reacción y representa una línea a través de una superficie de energía potencial que describe la energía como función de un arreglo espacial de los átomos involucrados en ese punto de la reacción. La explicación de este hecho se hace a través del principio de reversibilidad microscópica.
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