viernes, 30 de octubre de 2015

Fisicoquímica

Física molecular

Hamiltoniano molecular es el nombre dado al operador Hamiltoniano que representa la energíadel sistema constituido por los electrones y el núcleo de una molécula. Este es una operador auto-adjunto, es decir Hermitiano, cuya ecuación de Schrödinger asociada juega un papel central en la química computacional y en la física computacional para calcular propiedades de moléculas y agredados de las mismas, así como laconductividad óptica.

Introducción

Los ladrillos de una molécula son los núcleos atómicos mientras que su argamasa son los electrones. Los primeros están definidos por su número atómico Z; mientras que los segundos por la carga elemental negativa q. La carga de una núcleo es Zq positiva. Los electrones y núcleos son, de una manera muy aproximada, cargas puntuales y partículas puntuales.
El Hamiltoniano molecular tiene términos muy importantes como es la suma de la energía cinética de los electrones y las interacciones coulombianas que existen entre el núcleo y los electrones. Esta parte fundamental del Hamiltoniano molecular se llama Hamiltoniano de Coulomb. A este Hamiltoniano hay que agregarle otros términos de una magnitud menor, la mayoría de ellos debidos a los espines electrónicos y nucleares.
A pesar de que generalmente se acepta la solución de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo asociada al Hamiltoniano de Coulomb, esta solución predecirá la mayor parte de las propiedades, incluyendo su estructura, los cálculos que están basados en este Hamiltoniano son escasos por la dificultad de resolver la ecuación de schrödinger.
Casi todos los cálculos de funciones de onda de moléculas están basados en la separación del Hamiltoniano de Coulomb que fue divisada primeramente por Max Born yRobert Oppenheimer; a dicha simplificación se le conoce como aproximación de Born-Oppenheimer.
En dicha aproximación, los términos de energía cinética de los núcleos son omitidos del Hamiltoniano de Coulomb y se considera al Hamiltoniano remanente como únicamente el Hamiltoniano de los electrones. El núcleo estacionario (fijo) se considera en el análisis únicamente como el generador del potencial eléctrico dentro del que se mueven los electrones, dentro del marco de la mecánica cuántica.
Con esta perspectiva el Hamiltoniano molecular ha sido reducido a lo que se conoce como Hamiltoniano de núcleos fijos ("clamped nucleus Hamiltonian"), que se expresa únicamente en términos de funciones de las coordenadas electrónicas (y por tanto depende paramétricamente de las posiciones de los núcleos).
Una vez que se resuelve la ecuación de Schrödinger asociada al Hamiltoniano de núcleo fijo para un número suficiente de configuraciones nucleares, los autovaloresobtenidos, usualmente el más bajo, se pueden ver como una función de las coordenadas de los núcleos, función que corresponde a una superficie de energía potencial.
En cálculos prácticos, la superficie se expresa habitualmente en términos de alguna función analítica. En el segundo paso de la aproximación de Born-Oppenheimer la parte del Hamiltoniano de Coulomb completo que depende de los electrones es reemplazada por la superficie de energía potencial. Esto convierte el Hamiltoniano molecular total en un Hamiltoniano que solo actúa en las coordenadas nucleares. En el caso se que se dé una singularidad en la aproximación de Born-Oppenheimer, lo que ocurre cuando las energías de diferentes estados electrónicos son cercanas; es necesario conocer el potencial de las superficies de frontera.
La ecuación de Schrödinger del movimiento nuclear se puede resolver para un referencial fijo (el laboratorio), pero no se encuentran representadas las energía debida a las translaciones y rotaciones de los núcleos. Solamente las vibraciones internas de las moléculas entran en el problema.
Sin embargo, para moléculas mayores que las triatómicas, es común introducir la aproximación armónica, la cual estima la superfice de potencial como una función cuadrática de los desplazamientos atómicos. Haciendo esta aproximación, podemos convertir el Hamiltoniano en una suma de Hamiltonianos de osciladores armónicoslineales no acoplados, cada uno de los cuales representa un modo normal de vibración. El oscilador armónico lineal es uno de los pocos sistemas para los que se conocen soluciones exactas de la ecuación de Schrödinger.

Alternativamente, la ecuación de Schrödinger del movimiento nuclear se puede resolver en un referencial especial llamado referencial de Eckart, el cual rota y se traslada junto con la molécula. Formulada con respecto a este referencial fijo a la molécula, el Hamiltoniano toma en cuenta la rotación, traslación y vibración del núcleo. Desde que Watson introdujo una importante simplificación a este Hamltoniano en 1968, el mismo frecuentemente se denomina como "Hamiltoniano del movimiento nuclear de Watson", aunque también se conoce como "Hamiltoniano de Eckart".

Hamiltoniano de Coulomb

La forma algebraica de los operadores correspondientes a muchos observables pueden obtenerse mediante las regla de la cuantización canónica:
  • Escribir el Hamiltoniano clásico del observable (como función del momento p y la posición generalizada q). Ambos vectores se expresan con respecto de unreferencial arbitrario, usualmente llamado el "referencial del laboratorio".
  • Remplace p por -i\hbar\boldsymbol{\nabla} e interprete a q como un operador multiplicativo. Aquí \boldsymbol{\nabla} es el operador nabla. Las bien conocidas reglas de conmutación para los operadores p y q se deducen directamente de las reglas de diferenciación.
Clásicamente, los electrones y núcleos de una molécula tienen una energía cinética que puede representarse como p2/(2m) e interaccionan mediante fuerzas electrostáticas, las cuales decrecen proporcionalmente con el inverso del cuadrado de la distancia en el espacio euclidiano entre las pártículas cargadas.
Sean las partículas cargadas i y j y vector euclidiano que representa la distancia entre ellas r. Tenemos que:
r_{ij} \equiv |\mathbf{r}_i -\mathbf{r}_j| = \sqrt{(\mathbf{r}_i -\mathbf{r}_j)\cdot(\mathbf{r}_i -\mathbf{r}_j)} = \sqrt{(x_i-x_j)^2 + (y_i-y_j)^2 + (z_i-z_j)^2 } .

En la expresión anterior ri puede representar el radio vector de cualquier partícula, sea un electrón o un núcleo. Pero en donde hemos usado la R mayúscula queremos representar las coordenadas del núcleo; y en donde la r minúscula las de los electrones. Las coordenadas pueden considerarse con respecto a un referencial cartesianocon origen en un punto m arbitrario del espacio, porque la distancia, siendo un producto interno, es invariante bajo rotaciones del referencial y, siendo la norma de unvector cartesiano, es invariante bajo traslaciones del referencial.
Mediante la cuantización de la energía clásica del Hamiltoniano se obtiene el operador hamiltoniano de la molécula, que siempre es llamado Hamiltoniano de Coulomb.
Este Hamiltoniano es la suma de cinco términos. Estos son:
  1. El operador de energía cinética para cada núcleo en el sistema.
  2. El operador de energía cinética para cada electrón del sistema.
  3. La energía potencial entre los electrones y el núcleo debida a la interacción de Coulomb en el sistema.
  4. La energía potencial debida a la interacción de Coulomb de repulsión de los electrones entre sí.
  5. La energía potencial debida a la repulsión de origen Coulombiano de los núcleos entre sí. A este término también se le conoce como energía de repulsión nuclear.
  1. \hat{T}_n = - \sum_i \frac{\hbar^2}{2 M_i} \nabla^2(\mathbf{R}_i)
  2. \hat{T}_e = - \sum_i \frac{\hbar^2}{2 m_e} \nabla^2(\mathbf{r}_i)
  3. \hat{U}_{en} = - \sum_i \sum_j \frac{Z_i e^2}{4 \pi \epsilon_0 \left | \mathbf{R}_i - \mathbf{r}_j \right | }
  4. \hat{U}_{ee} = {1 \over 2} \sum_i \sum_{j \ne i} \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 \left | \mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j \right | } = \sum_i \sum_{j > i} \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 \left | \mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j \right | }
  5. \hat{U}_{nn} = {1 \over 2} \sum_i \sum_{j \ne i} \frac{Z_i Z_j e^2}{4 \pi \epsilon_0 \left | \mathbf{R}_i - \mathbf{R}_j \right | } = \sum_i \sum_{j > i} \frac{Z_i Z_j e^2}{4 \pi \epsilon_0 \left | \mathbf{R}_i - \mathbf{R}_j \right | }.
Aquí, Mi es la masa del núcleo i-ésimo, Zi es el número atómico del núcleo i-ésimo y me es la masa del electrón. El operador lapaciano de la partícula i-ésima es:  \nabla^2(\mathbf{r}_i) \equiv \boldsymbol{\nabla}(\mathbf{r}_i)\cdot \boldsymbol{\nabla}(\mathbf{r}_i) = \frac{\partial^2}{\partial x_i^2} + \frac{\partial^2}{\partial y_i^2} + \frac{\partial^2}{\partial z_i^2} .
Debido a que el operador de energía cinética es un producto interno, es invariante bajo la rotación del referencial cartesiano respecto del cual se mide, donde xi, yi, y zison expresadas.
Sin embargo, el operador de energía cinética, de cualquier forma, no es invariante ante la traslación del referencial.

Ecuación de Schrödinger del Hamiltoniano de Coulomb

El Hamiltoniano de Coulomb tiene un espectro continuo debido al movimiento del centro de masas de la molécula en un espacio homogéneo. En mecánica clásica es fácil separar el movimiento del centro de masas de un sistema de partículas del movimiento de cada una de las partículas individuales de dicho sistema.
Clásicamente, el moviento del centro de masa está desacoplado de los movimientos de las partículas individuales. El centro de masas se mueve uniformemente a través del espacio como si se tratara de una partícula puntual cuya masa sea igual a la suma Mtot de las masas de todas las partículas individuales.
En mecánica Cuántica una partícula libre tiene como función de estado una función de onda plana, la cual es una función no cuadrático integrable de momento bien definido. La energía cinética de esta partícula tiene un valor dentro de \mathbb{R}^+. El CM tiene una cierta probalidad de hallarse en cualquier región del espacio. Esto obedece al principio de incertidumbre de Heisenberg.
En la mecánica cuántica separar el movimiento del CM es más complicado que en la mecánica clásica. Introduciendo el vector de coordenadas \mathbf{X} del centro de masacon tres de los grados de libertad dek sistema y eliminado el vector de coordenadas de una partícula arbitrariamente, de tal modo que el número de de grados de libertad del sistema permaenzca constante, podemos obtener mediante una transformación lineal un nuevo conjunto de coordenadas ti. Estas coordenas son una combinación lineal de las anteriores coordenadas de "todas" las partículas (núcleo y electrones). Aplicando la regla de la cadena se puede demostrar que:
H = -\frac{\hbar^2}{2M_\textrm{tot}} \nabla^2(\mathbf{X}) + H' \quad\textrm{con}\quad H'= -\sum_{i=1}^{N_\textrm{tot} -1 } \frac{\hbar^2}{\mu_{ii}} \nabla^2(\mathbf{t}_i) -\sum_{i,j=1}^{N_\textrm{tot} -1 } \frac{\hbar^2}{\mu_{ij}} \boldsymbol{\nabla}(\mathbf{t}_i) \cdot \boldsymbol{\nabla}(\mathbf{t}_j) +V(\mathbf{t}).
El primer término de H es la energía cinética del centro de masa, la cual puede ser analizada separadamente debido a que H' no depende de \mathbf{X}. Como una aproximación inicial, sus eigenestados son ondas planas. Las constantes 1/μij son positivas y corresponden a combinaciones lineales de todos los recíprocos de las masas de las partículas 1/mi. Estas son masas reducidas generalizadas. El poteencial V(\mathbf{t}) consiste en los términos de Coulomb expresados en las nuevas coordenadas. El nuevo término de H' tiene la apariencia usual de un operador de energía cinética. El segundo es el término conocido como polarización de masa. Puede demostrarse que el Hamiltoniano invariante ante translaciones, H', es auto-adjunto. El eigenvalor más bajo de H' es real y finito. Aunque H' es necesariamente invariante ante permutaciones de partículas idénticas ( debido a que tanto como H y la energía cinética del centro de masa son invariantes) , esta invarianza no es manifiesta.
Actualmente, no existen muchas aplicaiones de H'. Sin embargo, el trabajo pionero de Kołos y Wolniewicz1 sobre la molécula de hidrógeno nos da una aplicación temprana. En la mayoría de los cálculos de funciones de onda moleculares el problema de los electrones es resuelto utilizando el hamiltoniano de núcleo fijo en el primer paso de la aproximación de Born-Oppenheimer.
Vea la ref.2 para una discusión profunda de las propiedades matemáticas del Hamiltoniano de Coulomb. En dicho artículo también se discute que si uno puede tomar a "a priori" el concepto de una molécula (entendiendo molécula como un sistema estable de electrones y núcleos con una geometría bien definida) solamente de las propiedades del Hamiltoniano de Coulomb.

Hamiltoniano de núcleo fijo

El hamiltoniano de núcleo fijo describe la energía de los electrones en el campo electrostático del núcleo atómico, el cual se asume como estacionario con respecto de un referencial inercial.
La forma del hamiltoniano electrónico es:
\hat{H}_\mathrm{el} = \hat{T}_e + \hat{U}_{en}+ \hat{U}_{ee}+ \hat{U}_{nn}.
Las coordenadas de los electrones y el núcleo están expresadas con respecto a un referencial que está fijo a este último, por lo que este permanece en reposo con respecto a dicho referencial. Este es un referencial inercial porque se asume que no hay fuerzas o torques externos actuando sobre el núcleo, por lo cual no experimenta ninguna aceleración lineal ni angular.
La posición del origen del sistema de coordenadas de este referencial es arbitraria. Usualmente es posicionado en un núcleo central, o en centro de masa de la molécula.
Algunas veces se afirma que el núcleo está "en reposo con respecto a un referencial fijo en el espacio". Esta afirmación implica que se ve al núcleo como una partícula clásica, porque una partícula no puede estar en reposo desde el punto de vista de la mecánica cuántica. Esto se debe a que una partícula en reposo tendría un momento lineal bien defininido (cero) así como una posición ígualmente bien definida, lo cual entraría en contradicción con el principio de incertidumbre de Heisenberg.

Debido a que la posición de los núcleos se considera constante, el operador de energía cinética de los electrones es invariante ante translaciones de cualquier vector de posición de un núcleo. El potencial de Coulomb, dependiente de la resta de vectores de posición, también es invariante ante dichas translaciones. En la descripción de los orbitales atómicos y en el cálculo de integrales sobre estos orbitales esta propiedad de invarianza es usada para asociar cada átomo de la molécula con su propio referencial asociado al "referencial fijo al espacio".
Un número suficiente de soluciones de la ecuación de Schrödinger de  H_\textrm{el} conduce a una superficie de energía potencial V(\mathbf{R}_1, \mathbf{R}_2, \ldots, \mathbf{R}_N). Se asume que la dependencia funcional de V respecto de sus coordenadas es tal que:
V(\mathbf{R}_1, \mathbf{R}_2, \ldots, \mathbf{R}_N)=V(\mathbf{R}'_1, \mathbf{R}'_2, \ldots, \mathbf{R}'_N)
Para:
\mathbf{R}'_i =\mathbf{R}_i + \mathbf{t} \;\;\textrm{(translation)\;\; and}\;\; \mathbf{R}'_i =\mathbf{R}_i + \frac{\Delta\phi}{|\mathbf{s}|} \; ( \mathbf{s}\times \mathbf{R}_i) \;\;\textrm{(infinitesimal\;\; rotation)},
Donde t y s son vectores arbitrarios y Δφ es un ángulo infinitesimal, Δφ >> Δφ2. La condición de invarianza de la superficie de energía potencial se cumple completamente cuando dicha superficie de energía potencial es expresada en términos de diferencias de, y ángulos entre Ri, el cual es usualmente el caso.

Hamiltoniano de Movimento Nuclear Armónico

En la parte restante del artículo se considerará que la molécula es semi-rígida. En el segundo paso de la aproximación de Borhn-Oppenheimer la energía cinética delnúcleo Tn es reintroducida y consideramos a la ecuación de Schrödinger con el Hamiltoniano: : \hat{H}_\mathrm{nuc} = -\frac{\hbar^2}{2}\sum_{i=1}^N \sum_{\alpha=1}^3 \frac{1}{M_i} \frac{\partial^2}{\partial R_{i\alpha}^2} +V(\mathbf{R}_1,\ldots,\mathbf{R}_N) .
Uno puede reconocer varios términos en esta solución: el movimiento del centro de masa del núcleo (3 grados de libertad), la rotación total de la molécula (3 grados de libertad) y las vibraciones del núcleo. En general, esto no es posible con con la energía cinética del núcleo dada, porque no se puede separar explícitamente los 6 grados externos de libertad respecto de los 3N-6 grados internos de libertad. De hecho, el operador de energía cinética es definido con respecto al referencial fiho al espacio. Si nosotros movemos el origen del referencial fijo al espacio al del referencial fijo al centro de masa de la molécula, aplicando la regla de la cadena, aparece el término de polarización de masa.

Hamiltoniano del movimiento nuclear de Watson

Con el fin de obtener un hamiltoniano para exteriores (traslación y rotación) propuestas de resolución, junto a la interna (vibración) propuestas de resolución, es común para volver a este punto a la mecánica clásica y la formulación de la energía cinética clásica, que corresponde a estos movimientos de los núcleos. Clásicamente es fácil separar la traslación —centro de masa — movimiento de los movimientos de otros. Sin embargo, la separación de la rotación del movimiento vibratorio es más difícil y no es completamente posible. Esta separación ro-vibracional se logró por primera vez por Eckart3 en 1935 mediante la imposición de lo que es conocido comocondiciones Eckart. Dado que el problema se describe en un sistema de referencia (un sistema de referencia de Eckart) que rota con la molécula, y por lo tanto es unsistema de referencia no inercial, energía asociada con fuerza ficticia: centrífuga y Fuerza Coriolis aparece en la energía cinética.
En general, la energía cinética clásica T define el sensor métrico g = (gij) asociado con las coordenadas curvilineas s = (si) a través
2T = \sum_{ij} g_{ij} \dot{s}_i \dot{s}_j .
El paso de cuantificación es la transformación de esta energía cinética clásica en un operador de la mecánica cuántica. Esto es común a seguir podolsky4 por transcribir el Operador Laplace-Beltrami en la misma (generalizada, curvilinea) coordenadas s como usada por la forma clásica. La ecuación para este operador requiere la inversión del tensor métrico g y su determinante. Multiplicación de el operador Laplace-Beltrami por -\hbar^2 da el requerido operador de la energía mecánica cuantica cinética. Cuando aplicamos esta receta de coordenadas cartesianas, que tienen unidad métrica, la misma energía cinética se obtiene mediante la aplicación de la reglas de cuantizacion.
El hamiltoniano nuclear moción fue obtenido por Wilson y Howard en 1936, 5 que siguieron este procedimiento, y más refinado por Darling y Dennison en 19406 Se mantuvo el nivel hasta 1968, cuando Watson7 fue capaz de simplificar drásticamente los desplazamientos a través de los derivados del determinante del tensor métrico. Vamos a dar el hamiltoniano ro-vibracional obtenidos por Watson, que a menudo se refiere como "Watsonhamiltoniano" el. Antes de hacerlo hay que mencionar que una derivación de este hamiltoniano es también posible a partir del operador de Laplace en forma cartesiana, la aplicación de transformaciones de coordenadas, y el uso de la [cadena de [la regla # regla de la cadena de varias variables | regla de la cadena]].8 El hamiltoniano Watson, que describe todos los movimientos de los núcleosN, es
\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2M_\mathrm{tot}} \sum_{\alpha=1}^3 \frac{\partial^2}{\partial X_\alpha^2} +\frac{1}{2} \sum_{\alpha,\beta=1}^3 \mu_{\alpha\beta} (\mathcal{P}_\alpha - \Pi_\alpha)(\mathcal{P}_\beta - \Pi_\beta) +U -\frac{\hbar^2}{2} \sum_{s=1}^{3N-6} \frac{\partial^2}{\partial q_s^2} + V .
El primer término es el centro del término de masa
\mathbf{X} \equiv \frac{1}{M_\mathrm{tot}} \sum_{i=1}^N M_i \mathbf{R}_i \quad\mathrm{with}\quad M_\mathrm{tot} \equiv \sum_{i=1}^N M_i.
El segundo término es el término de rotación similar a la energía cinética de la rotor rígido. Aquí \mathcal{P}_\alpha es el componente α de fijo al cuerpo rígidoangular del rotor operador de momento, ver este artículo para su expresión en términos de ángulos de Euler. El operador del \Pi_\alpha\, es un componente de un operador conocido como la vibraciónoperador de momento angular (a pesar de que no satisfacer angular relaciones de conmutación momento),
\Pi_\alpha = -i\hbar \sum_{s,t=1}^{3N-6} \zeta^{\alpha}_{st} \; q_s \frac{\partial}{\partial q_t}
con el acoplamiento de Coriolisconstante:
\zeta^{\alpha}_{st} = \sum_{i=1}^N \sum_{\beta,\gamma=1}^3 \epsilon_{\alpha\beta\gamma} Q_{s, i\beta}\,Q_{t,i\gamma} \;\; \mathrm{and}\quad\alpha=1,2,3.
Aquí ε αβγ es el símbolo de Levi-Civita. Los términos de segundo grado en la \mathcal{P}_\alpha son términos centrífuga, los bilineal en el \mathcal{P}_\alpha and \Pi_\beta\,  son términos de Coriolis. Las cantidadesQ s, iγ son los componentes de las coordenadas normales introducido anteriormente. Por otra parte, las coordenadas normales se pueden obtener mediante la aplicación de Wilson GF método. El 3 x 3 matriz simétrica de \boldsymbol{\mu} se llama eleficaz tensor de inercia recíproca. Si todosq s fuera cero (molécula rígida) el marco Eckart coincidiría con un marco de los ejes principales (ver rotor rígido) y \boldsymbol{\mu} se diagonal, con los momentos de equilibrio recíproco de la inercia en la diagonal. Si todosq ssería cero, sólo la energía cinética de traslación y rotación rígida podría sobrevivir.
El término de potencial comoUes el términoWatson:
U = -\frac{1}{8} \sum_{\alpha=1}^3 \mu_{\alpha\alpha}
proporcional a la traza del tensor de inercia efectiva recíproca.
El cuarto término en el hamiltoniano Watson es la cinética energía asociada con las vibraciones de los átomos (núcleos), expresado en coordenadas normalesq s , que como se mencionó anteriormente, se dan en términos de ρ desplazamientos nuclear iα por
q_s = \sum_{i=1}^N \sum_{\alpha=1}^3 Q_{s, i\alpha} \rho_{i\alpha}\quad\mathrm{for}\quad s=1,\ldots, 3N-6.
FinalmenteVes la energía potencial sin expandir, por definición, en función de coordenadas interno. En la aproximación armónica, toma la forma
V \approx \frac{1}{2} \sum_{s=1}^{3N-6} f_s q_s^2.

Rotación de Hamilton

Espectros de rotación pura es muy difícil de lograr de forma experimental, pero puede ser descrito por una mayor separación de los movimientos de vibración y electrónicos. Esto requiere dos cosas:
  1. Se supone que los núcleos sólo hacen pequeñas oscilaciones de la configuración de equilibrio por lo que el potencial de vibración puede considerarse armónico;
  2. Aproximada del tensor de inercia con la inercia del l tensor I_{n,eq} \,\; calculado a la configuración de equilibrio.
Esto también se llama la "vibración armónica y rotor rígido. Modelo"

Vibronic hamiltoniano

Esta es la forma más frecuente de los mecanismos moleculares de Hamilton porque las vibraciones son esencialmente independientes de los alrededores. Por lo tanto, las transiciones de vibración son fáciles de observar. Desde las transiciones de rotación casi nunca se observan, una buena aproximación a la hamiltoniano molecular se obtendría por mantener sólo la parte de H M que se describen los componentes electrónicos y de vibración. Esto se conoce como la vibronic hamiltoniano, a acrónimode la "vibración" y "electrónica". El hamiltoniano vibronic está dada por
\hat{H}_{M,vibronic}=\hat{T}_{e,vibronic}+\hat{T}_{n,vibronic}+V(x_e,X_n)
con
\hat{T}_{e,vibronic}=\frac{-\hbar^2}{2m_e}\sum_{x_e} \hat{\nabla}^2_{x_e}\quad \mathrm{and} \quad \hat{T}_{n,vibronic}=\frac{-\hbar^2}{2}\sum_{X_n} \frac{\hat{\nabla}^2_{X_n}}{M_{X_n}}
con el del (x_e,X_n) se interna coordenadas vibración electrónica y nuclear. El uso de las coordenadas internas se utiliza desde la interacción de Coulomb sólo depende de la distancia relativa entre las partículas cargadas. Dado que los movimientos de rotación y traslación están separados habrá tanto del 3N-5 o 3N-6 si las vibraciones del N es el número de núcleos, y si la molécula es lineal o no lineal.

Resolución de la ecuación de Schrödinger molecular

La ecuación de Schrödinger molecular está dada por
\hat{H}_M \psi_a(x_e,X_n)=E_a \psi_a(x_e,X_n)
donde E_a se refiere a la energía del estado de \psi_a(x_e,X_n). Para resolver el ecuación de Schrödinger es necesaria para separar el movimiento de los núcleos y electrones. Esto se hace mediante la aproximación de las bases moleculares función de onda \psi_a(x_e,X_n) con un producto de la función de onda electrónica y la función de onda de vibración nuclear. Esto está dado por
\psi_a(x_e,X_n)=\phi_e(x_e,X_n)\cdot \chi_{e,\nu} (X_n)
donde del e,\nu es la vibración electrónica y la energía nuclear número cuántico. Esta formulación se denomina una función de onda adiabático.
Hay dos casos principales utilizados en la física molecular, dinámica y un tipo estático. El tipo dinámico de la función de onda electrónica se supone que sigue las vibraciones de los núcleos. El caso estático utiliza una configuración de referencia estática para el cálculo de las funciones de onda electrónica, esto también se llama a la aproximación adiabática crudo.
En la aproximación dinámica la función de onda electrónica se define como la solución a la ecuación de Schrödinger electrónica
\hat{H}_e \phi_e(x_e,X_n)=E_e(X_n)\phi(x_e,X_n)
donde
\hat{H}_e=\hat{H}_M-\hat{T}_n
con las funciones de onda electrónicas encontrado la vibración nuclear coordenadas del X_n=\{X_1,X_2,...X_{3N-6}\} o X_n=\{X_1,X_2,...X_{3N-5}\} se puede tratar como parámetros y la solución de la ecuación de Schrödinger electrónica a continuación, definir la dependencia de la función de onda electrónica y valores propios en el conjunto de las vibraciones nucleares coordenadas del X_n . Las funciones de onda electrónica define un conjunto orthonomal de funciones para cada X_npor lo que la función de onda molecular se puede ampliar en la base.
\psi_a(x_e,X_n)=\sum_{e,\nu} \phi_e(x_e,X_n)\cdot \chi_{e,\nu} (X_n)
Con este resultado, en el caso vibronic más utilizados, y la inserción en la ecuación de Schrödinger electrónica y dejar de lado acoplamiento electrónico ofrece una nueva ecuación de valor propio dado por
(\hat{T}_{n,vibronic}+E_{e'}(X_n))\chi_{e',\nu'}(X_n)=E_{e',\nu'}\chi_{e',\nu'}(X_n)
donde los coeficientes de expansión del \chi_{e,\nu}(X_n) se describen las funciones propias de vibración y el E_{e}(X_n) describir la energía potencial de vibración. El valor propio, del E_{e}(X_n) es a menudo aproximada por una función armónica de simplificación.

Limitaciones

Cuando los supuestos requeridos para la adiabática aproximación de Born-Oppenheimer no se cumplen, la aproximación se dice que "romper". Otros enfoques son necesarios para describir adecuadamente el sistema que es,más allá de la aproximación de Born-Oppenheimer.
La consideración explícita de la unión de la electrónica y nuclear (vibración), movimiento que se conoce como electrón - fonón acoplamiento en sistemas extendidos, como los sistemas de estado sólido. En los sistemas no extendidas como el complejo de moléculas aisladas, lo que se conoce como vibronic acoplamiento, que es importante en el caso de evitar cruzar s o intersección cónica s.
La llamada "diagonal de Born-Oppenheimer corrección" (DBOC) se puede obtener como
\langle \phi_e(x_e,X_n)|T_n|\phi_e(x_e,X_n)\rangle
donde T_n es el operador nuclear energía cinética y la función de onda electrónica del \phi_e es paramétrica (no explícitamente), dependiente de las coordenadas nucleares.

Hamiltoniano molecular.

El interés de los químicos no se centra en los átomos, ni mucho menos, sino que va más lejos, a los sistemas formados por diversos átomos y que se denominan moléculas. Y es su estructura, sus propiedades y su comportamiento cuando interaccionan con otras moléculas o átomos, entre otras cosas, lo que nos interesa a los químicos.


Sabemos que los átomos son estables, por lo que debemos encontrar las razones por las cuales las moléculas también lo son. Cuando planteamos el problema de una molécula, sabemos que está formada por un conjunto de núcleos y de electrones. El hamiltoniano de este sistema será por lo tanto, si lo referimos al centro de masas:


\bgroup\color{azul}$\displaystyle \hat{H} = \hat{T} + \hat{V} $\egroup



\bgroup\color{azul}$\displaystyle \hat{T} = \sum^{n_{e}}_{\mu } (- {1\over 2} \nabla ^{2}_{\mu }) + \sum^{n_{n}}_{k} (- {1\over 2m_{k}} \nabla ^{2}_{k} ) $\egroup



\bgroup\color{azul}$\displaystyle \hat{V} = \sum^{n_{n}}_{k < l}{Z_{k} Z_{l}\ove... ...Z_{k}\over r_{k\mu }} + \sum^{n_{e}}_{\mu < \nu } {1\over r_{\mu \nu }} $\egroup

luego


\bgroup\color{azul}$\displaystyle \hat{H} = - \sum^{n_{n}}_{k} {1\over 2m_{k}} \... ...Z_{k}\over r_{k\mu }} + \sum^{n_{e}}_{\mu < \nu } {1\over r_{\mu \nu }} $\egroup

Como vemos, este \bgroup\color{azul}$ H$\egroup es mucho más complejo que el de los átomos, y si antes era imposible resolverlo exactamente, ahora ya si que lo tenemos claro.
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