viernes, 30 de octubre de 2015

Fisicoquímica

Configuración electrónica

 par solitario o par de electrones no compartidos es un par de electrones de valencia que no se encuentra formando un enlace, ni compartido con otros átomos. Cuando un átomo se agrupa con otros para formar unamolécula, sus electrones más externos -también conocidos como electrones de capa de valencia- dejan de pertenecer únicamente al átomo del que provienen, pasando a pertenecer a la molécula formada. Los orbitales atómicos de valencia dejan de existir como tales y pasan a formar orbitales moleculares con características diferentes a las originales. Como los pares solitarios se encuentran en la capa más externa de los átomos, cuando estos átomos forman moléculas pasan a formar parte del conjunto de electrones de valencia de la molécula. De esto se deduce que los pares solitarios son, de hecho, un subconjunto de los electrones de valencia de la molécula a la que pertenecen.
Los pares solitarios pueden ser identificados sin mucha dificultad al hacer un análisis de los niveles electrónicos más externos de un átomo: un par solitario es un par de electrones apareados, lo que los diferencia de los electrones solitarios (desapareados) que suelen ocupar orbitales atómicos que no se encuentran completos.
Un par de electrones, por lo tanto, es considerado un par solitario; si se encuentra formado por un par de electrones apareados, pero que no están siendo utilizados para formar un enlace. Integrando este concepto con los anteriores se puede concluir que el número de electrones de valencia de una molécula es igual al número deelectrones enlazantes que posee, más el número de electrones que se encuentran formando pares solitarios.
Los átomos que al formar moléculas presentan con facilidad pares solitarios se encuentran en el extremo derecho de la tabla periódica, y en especial en la esquina superior, ya que, bajando por las columnas, la presencia de orbitales d y f en los átomos más complejos altera (a veces de manera aparentemente imprevisible) sus distribuciones electrónicas.
Así es posible encontrar un único par solitario en las moléculas formadas por átomos del grupo del nitrógeno -un buen ejempro de esto es el amoníaco (A)-, es posible encontrar dos pares solitarios en moléculas formadas por átomos del grupo del oxígeno -por ejemplo en el agua (B)-; y es posible encontrar tres pares solitarios en moléculas formadas por átomos del grupo del flúor -por ejemplo en el ácido clorhídrico (C).

Alteración de los ángulos de enlace y polaridad

El par solitario, con frecuencia, otorga un carácter polar a la molécula (o región molecular) a la cual pertenece. Esto ocurre porque el par solitario representa una gran acumulación de densidad de carga negativa en una región muy próxima a un núcleo atómico. Esta gran acumulación de densidad de carga provoca una fuerte repulsiónelectrostática sobre los electrones que se encuentran formando enlaces, forzando a que estos enlaces se aproximen entre sí. Como consecuencia los ángulos de enlace se reducen y se provoca una asimetría estructural en la molécula. La combinación de asimetría estructural y asimetría en la distribución de carga causa la polaridad.
Esto se puede observar con mucha claridad al comparar dos moléculas muy comunes, el dióxido de carbono y el agua. En el dióxido de carbono los cuatro electrones de valencia del carbono están siendo ocupados para formar enlaces con dos átomos de oxígeno, en este caso las únicas repusiones que existen son las que se establecen entre los electrones de enlace, por lo que sería esperable que en este caso los enlaces O=C=O se encontraran lo más separados que fuera posible entre sí. Esto de hecho ocurre ya que es posible demostrar sin mucha dificultad que la molécula de dióxido de carbono es apolar, y por sus espectros de absorción en el infrarrojo, que se trata de una molécula lineal, con unos ángulos de enlace O=C=O de 180º. En el agua, por el contrario, sólo dos de los seis electrones de valencia del oxígeno se utilizan para formar enlaces con el hidrógeno, los cuatro electrones de valencia restantes forman dos pares solitarios de electrones. Sería de esperar que estos pares solitarios modificaran el ángulo de enlace H-O-H, cosa que de hecho ocurre, es fácil demostrar que la molécula de agua es polar, y por sus espectros de absorción en el infrarrojo, es fácil deducir que no se trata de una molécula lineal. En el agua el ángulo de enlace H-O-H es de 104,5º y no 180º, la repulsión provocada por los dos pares solitarios de electrones causan la reducción del ángulo de enlace forzando a los átomos de hidrógeno a acercarse entre sí hasta el punto donde todas las fuerzas de repulsión entre electrones quedan equilibradas. Este es un claro ejemplo de como permite hacer inferencias la teoría de repulsion de pares de electrones de la capa de valencia(TRPECV).

Pares solitarios y nucleofilicidad

La presencia de pares solitarios en las moléculas les otorgan una serie de características bastante notables, pues estos pares de electrones no compartidos pueden ser utilizados para formar enlaces covalentes coordinados -también llamados covalente dativos- con otras moléculas. Se dice entonces que las moléculas que poseen pares solitarios pueden actuar como buenos nucleófilos. Esto es así porque gracias a su par de electrones con alta densidad de carga negativa, pueden atacar regiones con densidad de carga positiva en otras moléculas forzando la formación de nuevos enlaces.
Este tipo de reacciones se pueden hacer aún más abarcativas considerando a las moléculas con pares solitarios como bases de Lewis capaces de reaccionar con otras moléculas (o átomos) que poseen orbitales no ocupados para formar aductos de Lewis. Bajo esta consideración podemos encuadrar a las reacciones electrofílicas, a las de ácido-base y a las de formación de complejos, dentro de las reacciones que implican pares solitarios de electrones.
Un ejemplo sencillo de la formación de este tipo de enlaces es el que ocurre en la formación del ion hidronio(H3O+). Este ion aparece cuando se disuelven ácidos en agua, y ocurre porque el átomo de oxígeno es capaz de aportar un par solitario de electrones para estabilizar al ion hidrógeno H+ liberado por el ácido, actuando a la vez como nucleófilo y como base de Lewis.

Pares solitarios inusuales

Contrariamente a lo que cabría esperar debido a su configuración electrónica formal, que es de tipo ns2 (esférica y por lo tanto totalmente isotrópica), los iones divalentes de plomo y estaño presentan un par solitario estereoquímicamente activo. En el estado sólido esto provoca la coordinación distorsionada que se observa en la estructura litargírica de los óxidos PbO y SnO. La formación de estos iones atípicos ns2 de metales pesados, que se atribuyó primeramente a una hibridación intraatómica entre los orbitales s y p del metal,1 ha demostrado recientemente tener una fuerte dependencia con los estados electrónicos del anión.2 Esta dependencia con los estados electrónicos del anión puede explicar porque en algunos compuestos divalentes de plomo y estaño tales como el PbS y SnS no presentan evidencia estereoquímica de un par solitario y adoptan la estructura simétrica de la sal común.3 4 En muchos sistemas moleculares coordinados el par solitario puede causar además la distorsión de la estructura de coordinación de los ligandos en torno al ion metálico central. El efecto de par solitario tipo plomo puede ser observado en complejos supramoleculares de nitrato de plomo (II), y en un estudio computacional de 20075 se vinculaba al par solitario del plomo con su toxicidad. Los iones de plomo introducidos en el metabolismo humano reemplazan a los iones metálicos nativos de numerosas proteínas clave, por ejemplo al cinc en la enzimaporfobilinógeno sintetasa. Esta parece ser la base molecular del envenenamiento por plomo o saturnismo. Los experimentos computacionales revelan que, a pesar de que el número de coordinación del catión central no cambia al ocurrir la sustitución dentro de proteínas coordinadas al calcio, la introducción de plomo causa una distorsión en la manera como los ligandos se organizan entre sí para acomodar al par solitario, en consecuencia la estructura de la proteína queda perturbada. Esta perturbción de par solitario se vuelve dramática para proteínas que coordinan cinc, tales como la antes mencionada porfobilinógeno sintasa; como consecuencia la proteína ya no puede unir a su sustrato natural y queda inhibida.
Los pares solitarios de los átomos del grupo 14 se manifiestan también en los triples enlaces. Los familiares alquinos poseen un orden de enlace de 3 con un ángulo de enlace de 180º (A), pero bajando por el grupo, los triples enlaces germanio-germanio, tienen un orden de enlace efectivo de 2 con un par no enlazante (B) y una geometría de tipo "trans" distorsionada. Y aún más, en los compuestos de plomo el orden de enlace efectivo desciende hasta 1 con un par de electrones solitarios sobre cada átomo (C). En los compuestos de organogermanio (D), el orden de elace es también 1 acomplejando grupos de ácidos isonitrilo, sobre la base de la interacción con los orbitales 4p vacíos del germanio.6
Triples enlaces en átomos del grupo 14.







La geometría alrededor de un átomo central dado de una molécula, es aquella que hace mínima la repulsión de los pares de electrones, los usados para formar enlaces y los no usados que quedan como pares libres alrededor de cada átomo en la molécula .
Para comprender cabalmente este principio, recordemos que la estrucura electrónica de moléculas en base a la configuración de octetos, necesariamente deja en libertad pares de electrones. Obviamente, estos pares, ubicados alrededor de un átomo que se considere central, deben situarse de manera que la repulsión electrostática entre dos pares, sea mínima. Así, lo primero es hacer un balance electrónico de la molécula en base a octetos, luego decidir cual átomo se considera central para luego analizar que pasa con los pares de electrones alrededor de éste. Los ejemplos de moléculas que se presentan a continuación, cubren prácticamente todas las posibilidades geométricas posibles de alcanzar.
BeCl2 La idea aquí es que los pares de electrones en los enlaces y los pares solitarios de un átomo, se posicionen lo más alejados posibles. Como ejemplos comencemos con la molécula BeCl2 que tiene la estructura de Lewis señalada. Nótese que hay dos pares de electrones alrededor de Be, de modo que para que estos se encuentren lo más alejados posibles, formarán un ángulo de 180° entre sí, generando así la máxima separación entre los pares de electrones. Esto nos genera la estructura lineal para BeCl2
BeH2 Este caso es similar al anterior, es lineal, no quedan e- libres, todos en los enlaces y produce una conformación lineal
CO2 Recordar que C (1s22s2 2p2) , contiene 4 e- en la capa de valencia que corresponden los seleccionados en la figura, todos se comparten para formar los octetos alrededor de cada átomo, no permanecen pares de cargas libres y la molécula es lineal. 
BF3La estructura de Lewis para esta molécula, es la que se presenta a la izquierda. Aquí el B no presenta pares solitarios sin ocupar y solo está rodeado por tres pares de electrones que forman enlaces. Es una molécula deficiente en electrones.
La agrupación de los F a su alrededor a 120° hace mínima la repulsión, por lo que la geometría molecular es la que se muestra, plana formando 120° , un triángulo equilátero 
NH3 Vamos a predecir la estructura del NH3 mediante pasos a seguir durante el procedimiento referidos a la figura de la izquierda
PASO 1 Escribir la estructura de Lewis (octeto). Obsérvese que nada se ha establecido aún sobre la verdadera geometría.
PASO 2 Contar los pares electrónicos y reagruparlos para minimizar la repulsión. Esta molécula presenta 4 pares de electrones y lo mejor que se puede lograr es una redistribución tetraédrica 
PASO 3 Ubique los átomos H en sus posiciones, los tres compartiendo pares de electrones como se muestra a continuación
PASO 4 Nombre la estructura de la molécula, básese en la posición de los átomos. Recuerde que colocar los pares electrónicos determina la estructura y que la geometría se basa en los átomos. Es incorrecto afirmar que NH3 es tetraédrico. Realmente, posee una agrupación tetraédrica de sus pares electrónicos, pero su geometría, es una pirámide trigonal. 
Hasta el momento hemos tomado casos en que 2, 3 y 4 pares de electrones se ubican alrededor de un átomo del centro. Sin embargo, esto puede ocurrir con 5 y 6 pares de electrones también de modo que conviene mostrar la forma que todos se agrupan alrededor de un átomo, con el fin de lograr la mínima repulsión entre ellos. La Tabla a continuación muestra todos estos casos.
Este esquema lo ocuparemos ahora para deducir la geometría de algunas moléculas típicas.
XeF4 Debido a que los gases nobles presentan una estructura de capas de valencia s p completamente ocupadas, siempre se pensó que eran químicamente inactivos. Así, por muchos años se le consideró gases inertes hasta que en 1960 varios compuestos de Kr, de Xe y de Rn fueron sintetizados. Un ejemplo es el compuesto XeF4 cuya estructura de Lewis se muetra a la derecha.
Nótese que el átomo Xe se encuentra rodeado por seis pares de electrones, en total 12 electrones que exige que la forma adquirida por estos sea octaédrica, como se ve en la figura que acompaña. 
La estructura geométrica dependerá de cómo se estos pares solitarios y los enlaces se ubiquen. Las posibilidades son como las que se señala para los casos a , b a la derecha y, obviamente, debemos decidir cuál de estas dos formas geométricas es la correcta.
En el caso a, estos pares solitarios se encuentran a 90° entre sí en cambio, en b están separados por 180° y esta es la geometría más correcta para evitar la repulsión de los pares de electrones solitarios.
La geometría experimental coincide con este análisis, muestra los 4 F ocupando el plano ecuatorial. Así, XeF4es cuadrado plano con el Xe en el centro molecular 

ESTRUCTURAS GEOMÉTRICAS DE H2O, NH3 , CH4
Vamos a comparar ahora lo que se logra con las moléculas señaladas, puesto que todas poseen un átomo central con 4 pares electrónicos de los cuales, el metano los ocupa totalmente y las otras en forma parcial. Lo que se logra es
y se ve claramente que la existencia de pares electrónicos libres disminuyen el ángulo de la estructura pseudo-tetraédrica en estas moléculas.

ENLACES MÚLTIPLES EN VSEPR
Hasta el momento nuestro tratamiento considera sólo moléculas con enlaces simples. Para saber como manejar la situación en moléculas con enlaces dobles, triples etc, tomemos la estructura del ion NO3- para el que se requiere escribir tres estructuras resonantes
Además, el ion NO3- se sabe que es planar con ángulos de enlace de 120° y esta estructura planar es la que se espera para tres pares de electrones solitarios alrededor del átomo central. Esto significa que un doble enlace debe contarse como un par solitario efectivo en la descripción de la geometría molecular. En realidad, esta bien que sea así porque disponer " dos pares solitarios " en un enlace doble, " los obliga a no ser independientes ". 
En VSEPR, enlaces múltiples cuentan como un par solitario efectivo

MOLÉCULAS QUE NO CONTIENEN UN ÁTOMO CENTRAL
Para ilustrar estos casos, usemos la molécula METANOL, la estructura de Lewis se muestra a la derecha y donde se observa que no hay un átomo central, definido sino que el C y el O forman parte del centro molecular.
La geometría se puede predecir investigando previamente como se ordenan los pares solitarios alrededor de cada uno de los átomos participantes, que no son de los extremos, esto es, C y O
Nótese que hay 4 pares solitarios de electrones alrededor del carbono, que lo obligan a adoptar una forma tetraédrico. Alrededor de éste, se ubican 3 átomos H y el átomo O que proviene del grupo OH.
Ahora bien, recordemos que el átomo O en el H2O dispone de 2 pares solitarios sin compartir, que hacen que adopten una geometría angular. En la molécula metanol, una posición del agua está ocupada por el átomo C del CH3 pero preservando la forma angular, como lo muestra la figura a la derecha.
La geometría final se logra conocer juntando ambas formas desarrolladas para cada fragmento y se observa claramente que el H del grupo OH no es lineal respecto a la línea de unión C-O sino que forma un ángulo muy parecido al que corresponde al agua. La última la figura a la izquierda nos entrega la forma final que debe adoptar el Metanol, con un entorno tetraédrico alrededor del átomo C y una forma angular alrededor del átomo O. 
I-3 : ion azida. La estructura electrónica de Lewis para este ion es la que aparece en la figura a la izquierda. Allí podemos observar que, si bien no existen enlaces múltiples, el átomo central acomoda en total 10 e 's ocupando orbitales atómicos d superiores. en todo caso, como átomo central maneja 5 pares de electrones de los cuales, 2 forman los enlaces y los otros tres deben agruparse de modo que la repulsión electrónica sea mínima.
La estructura a describe el caso en que dos de los pares solitarios salen perpendicular al plano formado por los átomos y formando un ángulo de 90° con el tercer par solitario (en el plano de los tres átomos de Iodo).
La estructura b produce otra agrupación de los pares solitarios, que también forman 90° entre sí y finalmente, la figura c ubica los tres pares solitarios formando 120° entre sí logrando la mínima repulsión.
La geometría c es la que corresponde al resultado experimental y la molécula I-3 es lineal. 











No hay comentarios:

Publicar un comentario