Física molecular
termóstato Nosé–Hoover es un método determinista para mantener la temperatura alrededor de un promedio en dinámica molecular. El termostato forma parte del sistema al asociar variables artificiales asociadas a la masa artificial.
Introducción
En dinámica molecular, las simulaciones son hechas en el ensamble micro canónico. En aplicaciones reales, se controla la temperatura en lugar de la energía. Debido a la naturaleza de la simulación, no es posible cambiar del ensamble microcanónico al canónico. Por lo que se han diseñado técnicas de control de temperatura que incluye el reescalamiento de la velocidad, el termostato Anderson, el termostato Nosé-Hoover y la dinámica de Langevin.
Ejercicio: Termostato de Nosé-Hoover
Se basa en introducir una variable
que acopla nuestro sistema con un baño térmico, que transfiere o roba energía cinética al sistema para ajustar su temperatura a un valor de referencia que nosotros queramos.Las ecuaciones del algoritmo quedan modificadas como sigue:
es el número de grados de libertad del sistema, mientras que 
es el parámetro de fricción, que controla la velocidad con la que se transfiere energía. Una vez modificado el algoritmo, probar cómo se controla la temperatura utilizando varios valores de .
La fluorescencia de rayos X (XRF, sigla en inglés) consiste en emisión de rayos X secundarios (o fluorescentes) característicos de un material que ha sido excitado al ser «bombardeado» con rayos X de alta energía o rayos gamma. Este fenómeno es muy utilizado para análisis elemental y análisis químico, particularmente en la investigación de metales, vidrios, cerámicos y materiales de construcción, así como en la de geoquímica, ciencia forense y arqueología.
Principios físicos
Al exponer un material a rayos X de longitudes de onda cortas o a rayos gamma, pueden ionizarse los átomos que constituyen el material. La ionización consiste en eyección de uno o más electrones desde el átomo. Puede ocurrir si a éste se le expone aradiación cuya energía exceda la del potencial de ionización.
Tanto los rayos X como los gamma pueden ser suficientemente energéticos para desprender electrones fuertemente ligados en los orbitales internos del átomo. Tal remoción electrónica deja en condición inestable a la estructura electrónica del átomo, y los electrones de orbitales más elevados «caen» hacia el orbital más bajo, que luego ocupan los huecos de los electrones internos desprendidos.
En esta caída, o transición, se genera energía mediante emisión de un fotón. El valor de la energía de este corpúsculo es igual a la diferencia de energía entre los dos orbitales involucrados. Por lo tanto el material emite radiación cuya energía es característica de los átomos componentes del material. El término fluorescencia se usa para denominar el fenómeno por el cual la absorción de radiación de una energía específica genera reemisión de radiación de una energía diferente, generalmente menor.
Radiación característica
Cada elemento posee orbitales electrónicos de energías características. Al producirse la remoción de un electrón de una capa interior por un fotón energético proveniente de una fuente primaria de radiación, un electrón de una capa exterior se desplaza y ocupa el hueco que se había formado.
Existe una cantidad finita de variantes de esta transición, tal como se muestra en la figura 1. A las transiciones principales se les han asignado nombres:
- Transición L→K: Kα
- Transición M→K: Kβ
- Transición M→L: Lα, y así sucesivamente.
Cada una de estas transiciones produce un fotón fluorescente dotado de una energía característica que es igual a la diferencia de energía entre los orbitales inicial y final. La longitud de onda de esta radiación fluorescente se puede calcular a partir del postulado de Planck:
La radiación fluorescente se puede clasificar mediante análisis de las energías de los fotones (análisis dispersivo de energía) o por separación de las longitudes de onda de la radiación (análisis dispersivo de longitud de onda).
Una vez ordenadas, la intensidad de cada radiación característica se relaciona directamente con la cantidad de cada elemento químico del material de la muestra. Esto aporta la base de una poderosa técnica utilizada en química analítica. En la figura 2 se muestra la forma típica de las agudas líneas espectrales fluorescentes obtenidas mediante el método dispersivo de energía (véase ley de Moseley).
Radiación primaria
Para excitar a los átomos es preciso disponer de una fuente de radiación de energía suficiente para eyectar electrones de las capas interiores de los átomos. Por lo general se utilizan generadores de rayos X convencionales, ya que es posible «ajustar» su producto según la necesidad de cada análisis, y porque generalmente su potencia es mayor que la de otros dispositivos o técnicas.
Sin embargo, se pueden utilizar fuentes de rayos gamma que no requieren suministro eléctrico tan elaborado como el de los dispositivos de rayos X, lo cual permite su uso en instrumentos portátiles pequeños. Cuando la fuente de energía es un sincrotrón o los rayos X son enfocados mediante una óptica tal como la de policapilaridad, el haz de rayos X puede ser muy pequeño y muy intenso.
Por lo tanto es posible obtener información atómica en el rango de «submicrómetros»: inferior a micrómetros. Se utilizan generadores de rayos X en el rango de energías de 20 a 60 kV, lo cual permite excitar un rango muy amplio de átomos. El espectro continuo consiste en radiación de frenado (Bremsstrahlung), producida cuando electrones de alta energía que pasan a través del tubo se desaceleran progresivamente por el material del ánodo del tubo (el «blanco» o «muestra»). En la figura 3 se muestra un espectro típico.
Detección
En análisis de energía dispersiva, la dispersión y la detección se realizan en una sola operación. Se usan contadores proporcionales o varios tipos de detectores de estado sólido: diodos PIN, Si(Li), Ge(Li) y detectores de deriva de silicio (SDD). Comparten el mismo principio de detección: un fotón de rayos X incidente ioniza cuantiososátomos del detector. La cantidad de carga generada es proporcional a la energía del fotón incidente.
Luego esta carga se colecta y el proceso se repite en el fotón siguiente. Obviamente, la velocidad del detector es crítica. Como todos los portadores de carga medidos, para cuantificar correctamente la energía del fotón debe provenir del mismo fotón (se usa discriminación de longitud pico para eliminar posibles eventos generados por dos fotones de rayos X de incidencia casi simultánea). Luego se construye el espectro dividiendo su energía en compartimientos discretos y contando los pulsosregistrados dentro de cada compartimiento de energía.
Los tipos de detectores de espectroscopia de rayos X dispersivos de longitud de onda varían en resolución, velocidad y medios de enfriamiento (en los detectores de estado sólido es crítico un bajo número de portadores de carga): los contadores proporcionales con resoluciones de varios cientos de eV (electronvoltios) funcionan en el extremo bajo del desempeño del espectro. Los detectores de diodos PIN operan en el rango intermedio. Los de Si(Li), Ge(Li) y SDD ocupan el extremo alto de la escala de desempeño.
En análisis dispersivo de longitud de onda, la radiación de la sola longitud de onda generada por el monocromador pasa al interior de un fotomultiplicador: detector similar a un contador Geiger, que cuenta fotones individuales a medida que lo atraviesan. El contador es una cámara que contiene un gas ionizado por fotones de rayos X. Un electrodo central se carga a (típicamente) +1 700 V con respecto a las paredes de la cámara conductora, y cada fotón provoca una cascada semejante a pulsos de corriente a través del campo. La señal se amplifica y transforma dentro de una cuenta digital acumulativa. Luego estas cuentas se procesan para obtener datos analíticos.
Intensidad de rayos X
El proceso de fluorescencia es ineficiente, y la radiación secundaria es mucho más débil que el haz primario. En elementos más ligeros la energía de esta radiación es relativamente baja (longitud de onda larga), de escaso poder de penetración. Si el haz atraviesa algo de aire se atenúa gravemente. Por estos motivos, para análisis de alto desempeño, la trayectoria tubo–muestra–detector se mantiene bajo alto vacío: a una presión residual aproximada de 10 Pa (pascales).
Esto implica que la mayoría de las partes operativas del instrumento se han de ubicar en una cámara de vacío grande. Los problemas de mantener partes móviles en vacío y de introducción y retiro rápidos de la muestra sin pérdida de esa propiedad plantean grandes retos de diseño del dispositivo. Para aplicaciones menos demandantes o cuando la muestra se daña por el vacío (p. ej. una muestra volátil), se puede substituir una cámara de rayos X de barrido de helio, aunque con alguna pérdida de intensidades de Z bajo (Z = número atómico).
ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X
Fundamentos del método
Los electrones se encuentran en el átomo distribuidos en los distintos niveles y subniveles de energía. Los electrones se sitúan en estos niveles ocupando primero aquéllos de menor energía hasta colocarse todos; a este estado de mínima energía del átomo se le denomina estado fundamental.
Si ahora bombardeamos estos átomos con un haz de electrones o con fotones de rayos X, una pequeña parte de la energía se invierte en la producción del espectro característico de rayos X de los elementos que componen la muestra bombardeada. El proceso de producción de este espectro característico puede esquematizarse del modo siguiente:
Excitación: el choque de un electrón o fotón X incidente con un electrón de las capas internas del átomo, produce la expulsión de dicho electrón quedando el átomo en estado de excitado.
Emisión: este átomo en estado excitado tiende a volver inmediatamente a su estado fundamental, para lo cual se producen saltos de electrones de niveles más externos para cubrir el hueco producido. En este proceso hay un desprendimiento de energía, igual a la diferencia de energía de los niveles entre los que se produce el salto electrónico, en forma de radiación electromagnética correspondiente a la región de rayos X.
A la excitación producida por bombardeo de electrones se le denomina excitación primaria, y a la radiación así obtenida se le llama radiación X primaria. Los tubos de rayos X son fuentes de la radiación X primaria; la radiación X primaria se produce también en la microscopía electrónica, al ser irradiada una muestra por un haz de electrones, donde se utiliza para el análisis químico de la muestra (SEM+WDS,microsonda electrónica).
Al proceso de excitación con otra radiación X se le denomina excitación secundaria, y la radiación X producida por excitación de otra radiación X se denomina radiación X secundaria o radiación de fluorescencia. Es la radiación X secundaria característica la que se utiliza para el análisis químico en los espectrómetros de fluorescencia de rayos X.
Al ser, las energías de los distintos niveles electrónicos características para cada tipo de átomos, la radiación X emitida será característica para cada de elemento, y, en principio, no dependerá de la sustancia química en la que se encuentre, ya que, en general, estas radiaciones están originadas por transiciones entre los niveles electrónicos internos, cuyas energías no se ven afectadas por el tipo de enlace existente.
Cuando la energía de los electrones que inciden sobre un átomo es igual con mayor que la energía del nivel K, puede producirse la expulsión de un electrón de dicha capa K, las transiciones desde niveles superiores dan lugar a una serie de radiaciones características de longitudes de ondas similares que constituyen la serie K (se denominan Ka, Kb, ...). Es la serie de mayor energía (menor longitud de onda).
Si la vacante se produce en alguno de los subniveles de la capa L, las transiciones desde niveles superiores dan lugar a las radiaciones características de la serie L (La, Lb, ...). Lo mismo puede decirse para la capa M.
Aunque el número de radiaciones características posibles para cada elemento es grande, en la práctica la intensidad de muchas de ellas es muy pequeña (probabilidad muy pequeña de que se produzca la transición electrónica que las origina), y no se pueden registrar con los equipos de medida; además, el número de radiaciones que se registran se limita todavía más, debido a que la diferencia de energía entre algunas de ellas es tan pequeña que aparecen juntas. Esto hace que, en la práctica, el espectro característico de un elemento se deduzca a dos o tres a radiaciones de la serie K, y de cuatro a diez de la serie L. Las radiaciones de la serie M en la zona normal de trabajo únicamente suelen aparecer para los elementos más pesados.
Esquema del equipo
Si podemos identificar la longitud de onda o energía de cada una de estas radiaciones características, podemos conocer los elementos que componen la muestra, y si podemos medir sus intensidades, podremos conocer sus respectivas concentraciones. La técnica que se encargue de esta tarea recibe el nombre de espectrometría de fluorescencia de rayos X o, también, espectrometría de rayos X; los equipos instrumentales que se utilizan para este fin son los espectrómetros de fluorescencia de rayos X.
En la siguientes figura (parte derecha), se muestra el esquema de un espectrómetro de fluorescencia de rayos X clásico o espectrómetro de rayos X de dispersión de longitudes de onda, llamando así porque el espectro de fluorescencia policromático emitido por la muestra al ser excitada por un haz de radiación producido por un tubo de rayos X, es descompuesto en sus componentes monocromáticas en función de sus longitudes de onda, al difractarse en un monocristal de espaciado conocido. El haz difractado para cada posición angular del monocristal incide sobre un detector, generalmente un detector de gas proporcional de flujo o de centelleo, que convierte los fotones en impulsos eléctricos.
De acuerdo con la ley de Bragg,
nl = 2dsenq ,
midiendo el valor del ángulo q al que se difracta cada una de las radiaciones que constituyen el espectro emitido por la muestra, como el espaciado d del cristal analizador es conocido, se puede calcular lado de onda l de cada una. Del análisis de estas longitudes de onda se puede conocer la composición cualitativa de la muestra, mientras que la medida de su intensidad nos da la composición cuantitativa.
En los últimos años ha tenido un gran desarrollo una variante de ésta, que es la espectrometría de rayos X de dispersión de energías. Esta surge de la utilización de semiconductores, principalmente de Si(Li), como detectores de los rayos X. La relativamente elevada resolución de éstos (entre 160-180 eV) permite descomponer el espectro de fluorescencia en sus componentes monocromáticas en función de la diferencia entre sus energías. En este caso el propio detector actúa como agente separador.
En un espectrómetro de rayos X de dispersión de energías (figura anterior, parte izquierda), el detector recibe el espectro total emitido por todos los elementos de la muestra a la vez. Para cada fotón de rayos X incidente el detector genera un impulso eléctrico cuya altura será proporcional a la energía del fotón. Los distintos impulsos eléctricos generados son separados y almacenados en función de su valor con ayuda de un analizador de altura de impulsos multicanal.
Posibilidades del método
Campo de aplicación. Es aplicable a cualquier elemento químico con número atómico mayor de 4 (berilio), aunque en los espectrómetros comerciales normalmente utilizados la zona de aplicación está limitada hasta el número atómico 9 (flúor).
Espectro de rayos X. Muchas de las ventajas de esta técnica se derivan de la relativa simplicidad del espectro de emisión de rayos X. En general, cada elemento tiene unas pocas líneas (serie K: 2-3, L: 8-12, M: 2-6), muchas de las cuales son de intensidad muy baja, y además cada serie aparece en zonas de longitud de onda muy diferentes y localizadas. La posición de las líneas no depende del tipo de compuesto en el que se encuentre el elemento (si exceptuamos los 6-8 elementos de menor número atómico), ni por su estado físico.
Interferencias espectrales entre líneas. Debido a la simplicidad del espectro de rayos X, las interferencias espectrales (a no ser que exista un número muy elevado de elementos, 30-40), son relativamente infrecuentes; en el caso de que existan, hay muchas formas de evitarlas o corregirlas.
Efectos de absorción y refuerzo. Los elementos que se encuentran en la muestra junto al que se desea determinar, pueden originar efectos de absorción y de refuerzo de las líneas analíticas (efectos de matriz). Estos efectos de matriz son los que más problemas causan a la hora de determinar la concentración de un elemento, existiendo distintos métodos de evitarlos y corregirlos, ya que son sistemáticos, previsibles y evaluables.
Método no destructivo. Es un método de destructivo en el sentido en que la muestra no sufre daños durante el análisis. Es, asimismo, no destructivo en el sentido en que, frecuentemente, no es necesaria la toma de muestras; el equipo puede ser dispuesto para acomodar objetos de grandes dimensiones. Las muestras analizadas pueden volver a analizarse las veces que se desee sin que sufran daños (muestras patrones, piedras preciosas, pruebas judiciales, objetos de arte, antigüedades, etc.). Existen ciertas limitación a este carácter no destructivo, ya que ciertos materiales pueden deteriorarse cuando están sometidos durante largos pedidos a una intensa radiación con rayos X. Así, determinados minerales, vidrios, cerámicas y otros materiales inorgánicos pueden llegar a adquirir un color, normalmente pasajero, distinto del original.
Variedad de muestras. Existen pocos métodos analíticos que permitan tal variedad de formas y tipos de muestras como la fluorescencia de rayos X. Las muestras pueden estar en forma de sólidos, pastillas, polvos, líquidos, películas finas e incluso gases. El material puede ser metal, mineral, cerámico, vidrio, plástico, tela, papel, o prácticamente cualquier tipo. La forma y el tamaño pueden ser muy variables. El método puede ser aplicado en condiciones especiales como altas y bajas temperaturas, atmósferas especiales, etc.
Rango de concentraciones. Es aplicable en un rango extremadamente amplio de concentración y desde el 100% al 0,0001%, en los casos más favorables. Es suficiente la construcción de una única recta de calibración para todo el intervalo de concentraciones sin necesidad de dividirlo en zonas.
Sensibilidad. No se puede dar una norma general pues varía según el elemento y el tipo de muestra. En general, es mayor cuanto mayor es el número atómico del elemento a analizar y menores los números atómicos de los elementos que forman la matriz.
Desventajas y limitaciones del método:
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